Неорганическая химия: химия элементов IV группы

ns²np²®nsnp³

Четыре валентных электрона - возможность образования трехмерных ковалентных структур. Большая энергия сублимации.

Углерод - много аллотропных модификаций, сильно отличающихся по свойствам.

1) графит - считается простым веществом. sp²-гибридизация, образуются сетки из плоских шестиугольников, p_z-орбитали, как в случае бензола, образуют делокализованные p-связи. Слои удерживаются между собой Ван-дер-Ваальсовыми силами.

В результате графит - мягкий, легко сшелушивается (карандаши), проводит электрический ток.

С_графит® С_алмаз DН^о=+2.1 кДж/моль DS<0

Этот процесс становится возможным только при t >2000^oC и Р=10⁵атм.

Алмаз - ковалентная решетка, каждый атом связан с четырьмя другими. Высокая твердость (но хрупкость), изолятор, драгоценный камень.

Карбин - черный порошок, составлен из цепочек =С=С=С=…

Аморфный уголь - мягкий, не обладает кристаллической структурой, зато обладает развитой поверхностью, что делает его хорошим адсорбентом.

Сравнительно недавно получены фуллерены - модификация углерода, состоящая из полых шарообразных частиц по 60 атомов углерода в каждой.

Кремний и германий - структура алмаза, но менее твердая, полупроводники. Олово - обычно мягкий белый металл, но при низких температурах происходит переход b-Sn(мет) ®a-Sn(алмаз) - серое олово, очень хрупкое - порошок (оловянная чума). Свинец - металл с соответствующей кубической металлической решеткой.

Как обычно, вниз по группе растет металлический характер. Справа налево - тоже: фосфор - изолятор, кремний - полупроводник, алюминий - металл.

Степени окисления - +2, +4. Насчет -4 - вопрос, поскольку водородные соединения сугубо ковалентные, и кто там + а кто - можно поспорить.

Склонность к образованию цепей (уменьшается вниз по группе)

Э-Э	C-C	Si-Si	Ge-Ge	Sn-Sn	Pb-Pb
DНоат,кДж	348	176	188	150	?

Это свойство углерода - основа всей органической химии. Однако кремний и германий тоже образуют силаны и германы - аналоги углеводородов.

Углерод и кремний образуют соединения с ковалентной связью, олово и свинец в низшей степени окисления образуют соли (в известной степени ионные соединения).

С - координационное число 4, для кремния тоже, но существует H₂SiF₆ - гексафторкремниевая кислота. Вниз по группе координационное число 6 становится все более доминирующим.

С водой и кислотами углерод и кремний не реагируют,

Ge	Eo(Ge2+/Ge) = 0	Si+2NaOH + H2O ® Na2SiO3+2H2
Sn	Eo(Sn2+/Sn) = -0.136	Sn+2KOH +2H2O ® K2[Sn(OH)4]+H2
Pb	Eo(Pb2+/Pb) = -0.126	Pb+2KOH +2H2O ® K2[Pb(OH)4]+H2

Однако, как видно из правого столбца, элементы IV группы и даже кремний растворяются в щелочах. В то же время активность металлов возрастает справа налево - Sb и Bi в кислотах не растворялись, а олово и свинец растворяются, хотя и плохо. В кислотах окислителях Ge, Sn окисляются до +4, свинец - до +2 (аналогия с V группой).

Все элементы - восстановители. С - сильный, остальные слабее.

2CuO + C = 2Cu + CO₂

Водородные соединения

C - CH₄ - C_nH_2n+2. Образование цепей.

Si - силаны, Ge - германы. Водородные соединения Sn и Pb очень нестабильны, разлагают воду.

Получение C + H₂ ® CH₄

Mg₂Э + HCl ® ЭН₄ + MgCl₂

Mg₂Э - силициды, германиды, станниды.

Кислотно-основные свойства у соединений элементов IV группы с водородом отсутствуют.

Соединения с галогенами

C - CCl₄ (степень окисления +2 не проявляется) - вообще говоря, галогенангидрид, но по кинетическим соображениям инертен, хороший неполярный растворитель (растворяет галогены).

SiCl₄ (ЭCl₄ - галогенангидриды, SnCl₄ - жидкость). PbГ₄ неустойчивы, т.к Pb(IV) - сильный окислитель, а Г^- - восстановители, кроме F.

ЭГ₄ + H₂O ® ЭО₂×nH₂O + НГ

ЭГ₄ + 2КГ ® К₂ЭГ₆ - кислоты Льюиса.

Sn, Pb(II) образуют ЭГ₂ - соли, хотя SnCl₂ сильно гидролизован и в растворе может существовать только в кислой среде.

Кислородные соединения

СО	(SiO)	GeO	SnO	PbO
Несолеобразующие		Ge(OH)2	Sn(OH)2	Pb(OH)2
		амфотерные		основной

 

Вниз по группе растет стабильность низших оксидов и их основность.

СO2	SiO2	GeO2	SnO2	PbO2
H2CO3	H2SiO3	Ge(OH)4	Sn(OH)4	Pb(OH)4 - ЭО2×nH2O

 

Стабильность падает, увеличивается амфотерный характер.

У свинца есть еще один смешанный оксид - Pb₃O₄ - свинцовый сурик.

Начнем с оксидов углерода.

СО	Его считают иногда ангидридом муравьиной кислоты, поскольку его можно получить HCOOH ® CO + H2O путем дегидратации последней при 100оС с H2SO4. Очень прочный оксид. DНат=1067 кДж. Причина такой прочности слева на рисунке. Эта молекула изоэлектронна молекуле азота -тройная связь.

 

 

 

СО - донор электронной пары и акцептор электронов с d-элементов, образует комплексные соединения с переходными металлами, карбонилы. При этом по правилу Сиджвика каждый атом металла стремится образовать электронную оболочку ближайшего инертного газа (18е). Отсюда и количество групп СО, координированных вокруг металла: Fe: 3d⁶4s² (не хватает 10 е) - Fe(CO)₅, у никеля 10е - Ni(CO)₄, а марганцу: d⁵s² приходится образовывать димеры: [Mn(CO)₅]₂. Способ очистки металлов.

СО + 1/2O₂ = CO₂ DН=-283 кДж, но идет с трудом.

СO + H₂O « CO₂ + H₂ DН=-41 кДж, DS<0. DG^o=0 при 830^оС - водяной газ, очень часто используется в технике в качестве восстановителя.

О стабильности оксидов говорит следующая схема:

Ge + GeO2 = 2GeO	DGo=+83 кДж
Sn + SnO2 = 2SnO	DGo=+8 кДж
Pb + PbO2 = 2PbO	DGo=-159 кДж

 

Двуокись свинца - сильный окислитель, эффект инертной пары. Стабильность низших оксидов растет вниз по группе.

Гидроксоформы.

СО₂ - тяжелый газ. H₂CO₃ - слабая кислота K₁=4.2×10^-7; K₂=4.8×10^-11.

Карбонаты и гидрокарбонаты.

SiO₂×nH₂O - H₂SiO₃ - H₄SiO₄ слабая кислота , в воде не растворима. Соли - силикаты, кроме щелочных металлов, не растворимы. Силикат натрия в воде образует коллоидный раствор (клей).

HClO₄ - H₂SO₄ - H₃PO₄ - H₄SiO₄

Убывает электроотрицательность центрального атома, уменьшается полярность связи О-Н, уменьшается сила кислот.

GeO₂×nH₂O и SnO₂×nH₂O - амфотерные гидроксиды. Гидроксоформы Pb(IV) нестабильны.

Сульфиды. SnS и PbS нерастворимы. SnS₂ растворим в (NH₄)₂S (GeS₂ - тоже) SnS₂ + (NH₄)₂S ® (NH₄)₂SnS₃ - тиосоль, разлагается в кислой среде.

СS₂ - тяжелая жидкость. СS₂ + Na₂S ® Na₂CS₃ - соль тиоугольной кислоты.

Еще о соединениях углерода (неорганических).

Соединения интеркаляции графита - внедрение элементов между слоями. Оксид графита.

	Соединения с металлами – карбиды
	а) солеобразные:	I - метаниды Al4C3 + 12H2O ® 4Al(OH)3 + 3CH4
		II-ацетилениды CaC2 + 2H2O ®Ca(OH)2 + C2H2

 

б) карбиды внедрения - сталь, соединения интеркаляции графита металлами.

в) ковалентные SiC - карборунд

Соединение углерода с азотом - циан (CN)₂ - аналог галогенов, т. к. имеет неспаренный электрон и образует такую молекулу и циановую кислоту (синильную) HCN , правда, в отличие от НГ, она очень слабая. Образует комплексные соединения (лиганд CN^-), также как и галогены.