Раздел 2. Химия переходных элементов

Все переходные элементы - металлы - твердые, теплопроводные, электропроводные. Почему мы до сих пор рассматривали химию элементов по группам, а d-элементы - по периодам? Причина в схожести их свойств.

Рассмотрим изменение первого потенциала ионизации в 3 периоде и у 3d-элементов.

	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
I1, эВ	5.14	7.64	5.99	8.15	10.49	10.36	13.0

но

Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
6.56	6.82	6.74	6.77	7.44	7.89	7.86	7.63	7.73	9.39

Свойства: а) степени окисления, нестехиометрия;

б) образование комплексных ионов;

в) образование окрашенных соединений;

г) образование кластерных соединений

Пункты б) и в) мы уже подробно рассмотрели.

Остановимся на степенях окисления переходных элементов, их устойчивости, и на тех соединениях, которые они образуют.

Основное отличие от р-элементов - не действует правило четности. Сначала на связь уходят s -электроны, потом d-электроны по одному. У 3d-элементов низшие степени окисления более стабильны, чем высшие, у 4d- и 5d- наоборот, высшие степени окисления более стабильны. 3d-элементы - кайносимметрики - первый раз заполняется d-оболочка. Их свойства отличаются от остальных.

Сравним стабильность высших степеней окисления по группе у р-элементов и у d-элементов:

ClO₄^- + 2H⁺ + 2e ® ClO₃^- + H₂O E^o= 1.19

H₅IO₆ + H⁺ + 2e ® IO₃^- + 3H₂O E^o=1.601

MnO₄^- + 4H⁺+ 3e ®MnO₂+ 2H₂O E^o=1.692

ReO₄^- + 4H⁺+ 3e ® ReO₂ + 2H₂O E^o=0.510

У непереходных вниз по группе стабильность высших степеней окисления понижается, у переходных - повышается.

Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
								+1
	+2	+2	+2	+2	+2	+2	+2	+2	+2
+3	+3	+3	+3	+3	+3	+3	+3	+3
	+4	+4	+4	+4	+4	+4	+4
		+5	+5	+5
			+6	+6	+6
				+7

Получилось нечто вроде треугольной косынки. Вплоть до Mn высшая степень окисления соответствует номеру группы, дальше она понижается - некуда распаривать спаренные электроны. Отметим, что скандий проявляет валентность только 3, один остающийся электрон не удерживается на атоме, когда s-электроны ушли. У хрома нестабильны степени окисления +5 (очень редко встречается) и +2 (см. таблицу восстановительных потенциалов), +4 - только в твердых веществах. У Mn существуют все степени окисления от +2 до +7, но +5 очень неустойчива и получается только в холодной щелочи. У кобальта и никеля степени окисления +4 - экзотика. У меди даже +3 очень неустойчива.

Оксиды. Низшие всегда основные (Только у цинка амфотерный). С повышением степени окисления уменьшается ионность связи и увеличивается кислотность оксидов: MnO - основной оксид, Mn₂O₃ - амфотерный, MnO₂ - несолеобразующий, остальные кислотные.

В воде :

pH=0 MnO₄^- 0.56 MnO₄^2- 2.26 MnO₂ 0.95 Mn³⁺ 1.51 Mn²⁺ -1.18 Mn

pH=14 MnO₄^- 0.56 MnO₄^2- -0.63 MnO₂(-0.7)Mn₂O₃-0.25Mn(OH)₂-1.55 Mn

Легко убедиться, что MnO₄^2- стабилен только в щелочном растворе. Все остальные элементы нужно рассматривать аналогичным образом - какие формы стабильны в растворе, какие нет, что делает комплексообразование со стабильностью.

Кстати. Кобальт(III) нестабилен в кислом растворе, с прибавлением аммиака оба состояния окисления кобальта стабильны, а в растворе синильной кислоты оказывается нестабильным именно кобальт(II):

[Co(CN)₆]^3- + e ® [Co(CN)₆]^4- E^o=-0/83

H⁺ + e ® 1/2H₂ 0

[Co(NH₃)₆]³⁺ + e®[Co(NH₃)]²⁺ +0.108

O₂ + 4H⁺ + 4e ® 2H₂O +1.229

Co³⁺ + e ® Co²⁺ +1.808

Галогениды 3d-элементов. Низшие - соли, высшие - галогенангидриды. Высшие галогениды, как правило, неустойчивы - нет MnCl₇ - просто некуда разместить так много атомов хлора.

Образование нестехиометрических соединений. В твердых телах не действует закон Пруста. Они могут иметь переменный состав в зависимости от способа получения. Дело в том. что в решетках твердых тел образуются дефекты, которые в соединениях переходных металлов могут приводить к частичному окислению металла, что сделать легко. Так, например оксид титана(I) обладает т.н. областью гомогенности от TiO_0.60 до TiO_1.2. Структура типа каменной соли существует во всем интервале области гомогенности, но растет параметр решетки. В случае же железа, область гомогенности оксида FeO_1+x вообще не включает стехиометрический состав. 0.04<x<1.12. На самом деле подрешетка кислорода полностью заполнена атомами, а атомов железа не хватает, тогда рядом с вакансией два атома железа окисляются до +3 и электронейтральность решетки сохраняется, да еще и происходит ее стабилизация.

 

Как отражается на свойствах соединений переходных металлов энергия экстрастабилизации кристаллическим полем?

Рассмотрим теплоты образования галогенидов MCl₂.

 

Сравнение свойств 3d-элементов с 4d- и 5d-элементами.

Прежде всего, почему все вместе - 4d- и 5d? Дело в том, что за счет лантаноидного сжатия (14 f-элементов между 4d и 5d) радиусы ионов оказываются практически одинаковыми, а следовательно, и степень ионности связей и прочие свойства.

Ti⁴⁺ R=0.605 A, Zr⁴⁺ R=0.72 A, Hf⁴⁺ R=0.71 A.

1) Неустойчивы низшие степени окисления. Cr Cr₂O₃ - самый устойчивый оксид. Мо - МoO₃ , W - WO₃. У рутения и осмия появляются вполне стабильные оксиды RuO₄, OsO₄.

2) Образование металл-металл связей в ненасыщенных соединениях, и кластерных соединений. Химия кластерных соединений - одно из приоритетных направлений развития неорганической химии сегодня.

(W₂Cl₉)^3- W(III)? Расстояние W-W 2.4 А (В металле 2.8 А). диамагнитный комплекс. Аналогичный комплекс хрома (Cr₂Cl₉)^3- парамагнитен и расстояние Cr-Cr 3.01 А. Между атомами вольфрама тройная связь. Такие соединения могут служить катализаторами - присоединение по металл-металл связи.

	Переходные металлы в биологии
Fe -	гемэритрин, гемоглобин, миоглобин - запасание и перенос кислорода цитохром С (ткани), цитохром В - перенос электрона при дыхании митохондрий каталаза - окисление перекиси водорода
Со -	метионинсинтетаза (микроорганизмы) - биосинтез
Сu -	цитохромоксидаза (ткани) - перенос электрона.
Mn -	пируваткарбоксилаза (печень) - образование пировиноградной кислоты.
Mo -	нитрогеназа (бактерии, клубеньки овощей) - фиксация азота нитроредуктаза - восстановление нитрата в нитрит и далее в аммиак. Ксантиноксидаза - окисление пуриновых оснований в мочевую кислоту.

Иными словами, переходные металлы везде, в природе, в живых организмах. Следовательно, их химию нужно знать досконально, и все инструменты у вас для этого есть.

Еще раз о том , как нужно рассматривать свойства любых химических элементов и их соединений (не только на экзамене, но и в будущей научной работе).

1)Все, что можно извлечь из положения элементов в Периодической системе. 2) Справочные данные о строении и термодинамике соединений.

3)Отсюда следуют способы получения.

4) Поведение в растворах - растворимость в кислотах и щелочах, гидроксоформы, кислотно-основные характеристики, стабильность в растворе и окислительно-восстановительные свойства. Остальные детали можно всегда найти в учебниках.