2. Влияние строения углеводородов на свойства полученных топлив (бензинов и дизтоплив).

Бензин - самый важный продукт переработки нефти; из сырой нефти производится до 50% бензина. Эта величина включает природный бензин, бензин крекинг-процесса, продукты полимеризации, сжиженные нефтяные газы и все продукты, используемые в качестве промышленных моторных топлив. Каждому процессу переработки нефти предъявляются требования по количеству и качеству производимого бензина.

Состав. Промышленный бензин представляет собой смесь углеводородов в интервале т.кип. 30-200°C. Некоторые бутаны, кипящие при температуре ниже 38°С, имеют высокое давление паров. Углеводороды в бензине включают многие изопарафины, а также ароматические углеводороды и нафтены, а в бензинах, полученных при крекинге, содержится от 15 до 25% олефинов. Октановое число углеводородов снижается в следующем порядке: изопарафины > ароматические > олефины > нафтены > н-парафины. Имеются различия между компонентами каждой из этих групп, зависящие от структуры молекул и точки кипения. Различные компоненты дают свой вклад в октановое число бензиновых смесей. Крекинг-бензины содержат значительный процент тех компонентов, при смешении которых образуется моторное топливо. Однако их прямое использование во многих странах законодательно ограничивается, поскольку они содержат заметное количество олефинов, а именно олефины являются одной из главных причин образования фотохимического смога.

Классификация бензинов. Бензины классифицируются по разным показателям, включая интервалы температур кипения, октановое число, содержание серы. Интервалы температур кипения. Большинство бензинов кипит в интервале 30-200°С. Высокое содержание низкокипящих компонентов, таких, как бутаны и пентаны, обусловливает исключительно высокое давление паров и в теплое время является причиной образования паровых пробок, когда газовые пузырьки препятствуют течению топлива по узким трубам двигателей и тепловых установок. В то же время недостаток низкокипящих компонентов служит причиной трудностей запуска двигателя зимой. Октановое число. Октановое число - наиболее важная характеристика бензина. Оно обычно определяется в одноцилиндровой стационарной установке, снабженной различными приборами для регистрации склонности к детонации. Нормальный гептан (семь атомов углерода в линейной цепи) детонирует очень легко; для него принято нулевое октановое число. Изооктан (восемь атомов углерода в разветвленной цепи) не детонирует до тех пор, пока не будут достигнуты экстремальные условия давления, температуры и нагрузки; для него произвольно установлено октановое число 100. При испытании бензина с неизвестными детонационными свойствами его сравнивают со смесью гептана и изооктана, имеющей такую же способность к детонации, как и испытуемый бензин; октановое число бензина - это процентное содержание изооктана в такой смеси. Октановое число, определенное таким образом, не всегда соответствует характеристике в многоцилиндровом двигателе в дорожных условиях при изменяющихся скоростях, нагрузках и ускорениях. В нефтяной промышленности используются два метода, делающие это сравнение более реальным, - моторный метод и исследовательский метод. Октановое число определяется как среднее из двух таких определений. Присадки. Практически все бензины содержат различные присадки, в том числе ингибиторы смолообразования и небольшое количество красителя. Законодательством многих промышленно развитых стран существенно снижен допустимый уровень соединений свинца в бензине (этилированный бензин, т.е. содержащий добавки тетраэтилсвинца, повышающие октановое число бензина). Антидетонаторы - это вещества, которые добавляют к бензинам (не более 0,5%) для улучшения антидетонационных свойств. Достаточно эффективным антидетонатором является тетраэтилсвинец (ТЭС) Pb(C2H5)4.Однако бензин с ТЭС и продукты его сгорания очень токсичны. В настоящее время найдены новые антидетонаторы на основе марганец-органических соединений типа циклопентадиенпентакарбонил марганца С5Н5Мn(СО)5. Они менее токсичны и обладают лучшими антидетонационными свойствами. Добавление этих антидетонаторов к хорошим сортам бензина позволяет получать топливо с октановым числом до 135.

Характеристики бензинов. Основным эксплуатационным свойством бензинов является детонационная стойкость. Детонация - это процесс очень быстрого сгорания рабочей смеси (взрывной) с образованием в камере сгорания ударных волн. Детонация приводит к прогоранию поршней и выпускных клапанов. Внешние признаки детонации - характерный металлический стук и вибрация, черный цвет отработавших газов (дым), неровная работа двигателя. Детонационные свойства оцениваются октановым числом, которое в свою очередь определяется двумя методами - исследовательским и моторным. Чем выше октановое число, тем больше стойкость к детонации, тем больше и возможная степень сжатия двигателя, а следовательно, и больше мощность и экономичность. Качество бензина определяется степенью загрязнения механическими примесями, содержанием кислот, щелочей, органических соединений, сернистых соединений, в присутствии которых повышается интенсивность износа двигателя (механические примеси), усиливается смолообразование и нагарообразование, коррозионное воздействие на детали.

Дизельные топлива представляют собой фракцию от температуры начала кипения 140 - 2000С и до температуры конца кипения 330 - 3600С. Дизельное топливо используется в дизельных двигателях, где сжигание топлива происходит путем самовоспламенения топлива при повышении температуры до 7000С при сжатии воздуха. Топливо впрыскивается в жидком виде в форсунки и самовоспламеняется. Условия воспламенения топлива в дизелях отличаются от таковых в карбюраторных двигателях. Преимуществом первых является возможность осуществления высокой степени сжатия (до 18 в быстроходных дизелях), вследствие чего удельный расход топлива в них на 25-30 % ниже, чем в карбюраторных двигателях. В то же время дизели отличаются большей сложностью в изготовлении, большими габаритами. По экономичности и надежности работы дизели успешно конкурируют с карбюраторными двигателями.

Основные эксплуатационные показатели дизельного топлива:

цетановое число, определяющее высокие мощностные и экономические показатели работы двигателя;

фракционный состав, определяющий полноту сгорания, дымность и токсичность отработавших газов двигателя;

вязкость и плотность, обеспечивающие нормальную подачу топлива, распыливание в камере сгорания и работоспособность системы фильтрования;

низкотемпературные свойства, определяющие функционирование системы питания при отрицательных температурах окружающей среды и условия хранения топлива;

степень чистоты, характеризующая надежность работы фильтров грубой и тонкой очистки и цилиндропоршневой группы двигателя;

температура вспышки, определяющая условия безопасности применения топлива в дизелях;

наличие сернистых соединений, непредельных углеводородов и металлов, характеризующее нагарообразование, коррозию и износ.

Самовоспламеняемость (цетановое число)

Цетановое число. Дизельные топлива оцениваются их цетановым числом - это реальное измерениелегкости воспламенения под действием температуры и давления, а не способности горения. При этом топливо сравнивается со смесью цетана - парафинового углеводорода с 16-ю атомами углерода, который легко воспламеняется под давлением, и a-метилнафталина, который не возгорается. Процент цетана в смеси, показывающий ту же воспламеняемость, что и дизельное топливо в стандартных условиях испытания, называется цетановым числом. Повышение надежности воспламенения низкокачественных дизельных топлив, улучшение воспламеняемости, более известное как увеличение цетанового числа, достигается добавлением специальных масел. Они включают такие компоненты, как органические оксиды и пероксиды. Небольшие добавки амилнитрата удовлетворительно улучшают качество топлив.

Цетановое числодизельного топлива определяет запуск двигателя, жесткость рабочего процесса (скорость нарастания давления), расход топлива и дымность отработавших газов. Чем выше цетановое число топлива, тем быстрее произойдут процессы предварительного окисления его в камере сгорания, тем скорее воспламенится смесь и запустится двигатель. Чем выше цетановое число топлива, тем ниже скорость нарастания давления и тем менее жестко работает двигатель.

Цетановое число топлив зависит от их углеводородного состава. Наиболее высокими цетановыми числами обладают нормальные парафиновые углеводороды, причем с повышением их молекулярной массы оно повышается, а по мере разветвления - снижается. Непредельные углеводороды характеризуются более низкими цетановыми числами, чем соответствующие им по строению парафиновые углеводороды. Чем выше температура кипения топлива, тем выше цетановое число, и эта зависимость носит почти линейный характер.

Бензиновые фракции также имеют низкие цетановые числа, и добавление их в дизельное топливо всегда заметно снижает цетановое число последнего. Европейским стандартом на дизельное топливо установлен нижний предел цетанового числа - 48 единиц.

Испаряемость (фракционный состав)

Характер процесса горения топлива в двигателе определяется двумя основными показателями - фракционным составом и цетановым числом. На сгорание топлива более легкого фракционного состава расходуется меньше воздуха, при этом благодаря уменьшению времени, необходимого для образования топливовоздушной смеси, процессы смесеобразования протекают более полно.

При испытаниях дизельного топлива утяжеленного фракционного состава с температурой конца кипения на 30°С выше, чем у стандартного летнего топлива, отмечен повышенный расход топлива в среднем на 3% и увеличение дымности отработавших газов в среднем на 10%. Одной из основных причин повышения расхода топлива является более высокая вязкость топлива утяжеленного фракционного состава.

Вязкость и плотность

Определяют процессы испарения и смесеобразования в дизеле, так как от них зависит форма и строение топливного факела, размеры образующихся капель, дальность проникновения капель топлива в камеру сгорания. Более низкая плотность и вязкость обеспечивают лучшее распыление топлива; с повышением указанных показателей качества увеличивается диаметр капель и уменьшается полное их сгорание, в результате увеличивается удельный расход топлива, растет дымность отработавших газов. Вязкость топлива влияет на наполнение насоса и на утечку топлива через зазоры плунжерных пар.

При уменьшении вязкости количество дизельного топлива, просачивающегося между плунжером и втулкой, возрастает, в результате снижается подача насоса. Перевод двигателя на топливо с меньшей плотностью и вязкостью может привести к прогару головок поршня, в связи с чем, требуется регулировка топливной аппаратуры.

От вязкости зависит износ плунжерных пар. Вязкость топлива в пределах 1,8-7,0 мм2/с практически не влияет на износ плунжеров топливной аппаратуры современных быстроходных дизелей.

Вязкость топлива зависит от его углеводородного состава. Летнее дизельное топливо, получаемое из западносибирской нефти, в котором преобладают парафино-нафтеновые углеводороды, имеет вязкость при 20°С 3,5-4,0 мм2/с; такое же по фракционному составу топливо из сахалинских нефтей, в котором преобладают нафтено-ароматические углеводороды, - 5,5-6,0 мм2/с. Из всех классов углеводородов наименьшая вязкость у алифатических. Эти же углеводороды в меньшей степени изменяют свою вязкость при охлаждении, т.е. имеют наиболее пологую вязкостно-температурную кривую. Ароматические и нафтеновые кольца в молекуле углеводорода повышают вязкость и ухудшают вязкостно-температурную зависимость. Хотя вязкость дизельных топлив при понижении температуры и повышается, поведение топлива, как правило, продолжает подчиняться закону Ньютона (вязкость не зависит от градиента сдвига) вплоть до выпадения кристаллов твердых углеводородов.

Низкотемпературные свойства

Низкотемпературные свойства характеризуются такими показателями, как температура помутнения, предельная температура фильтруемости и температура застывания, которая определяет условия складского хранения топлива - условия применения топлива, хотя в практике известны случаи использования топлив при температурах, приближающихся к температуре застывания. В дизельных топливах содержится довольно много углеводородов с высокой температурой плавления. Для большинства дизельных топлив разница между Tп и Tз составляет 5-7°С.

Для всех классов углеводородов справедлива закономерность: с ростом молекулярной массы, а следовательно, и температуры кипения, повышается температура плавления углеводородов. Однако весьма сильное влияние на температуру плавления оказывает строение углеводорода. Углеводороды одинаковой молекулярной массы, но различного строения могут иметь значения температур плавления в широких пределах. Наиболее высокие температуры плавления имеют парафиновые углеводороды с длинной неразветвленной цепью углеводородных атомов.

Исследования показали, что при охлаждении дизельных топлив в первую очередь выпадают парафиновые углеводороды нормального строения. При этом температура помутнения топлива не зависит от суммарного содержания в нем н-парафиновых углеводородов.

Для обеспечения требуемых температур помутнения и застывания зимние топлива получают облегчением фракционного состава. Так, для получения дизельного топлива с t3= -35°С и tп = -25°С требуется понизить температуру конца кипения топлива с 360 до 320°С, а для топлива с t3 = -45°С и tn= -35 °С - до 280°С, что приводит к снижению отбора дизельного топлива от нефти с 42 до 30,5 и 22,4%, соответственно.

Смазывающие (противоизносные)

Топлива являются смазочным материалом для движущихся деталей топливной аппаратуры быстроходных дизелей, пар трения плунжерных топливных насосов, запорных игл, штифтов и других деталей.

Смазывающие свойства топлив значительно хуже, чем у масел, так как и вязкость, и содержание поверхностно-активных веществ (ПАВ) в топливах меньше, чем их содержание в маслах. Противоизносные свойства топлив улучшаются с увеличением содержания ПАВ, вязкости и температуры выкипания. Наиболее реальным способом улучшения смазывающих свойств дизельного топлива является применение противоизносных присадок.

Химическая стабильность

Химическая стабильность дизельного топлива - способность противостоять окислительным процессам, протекающим при хранении. Наличие гетероатомных соединений, особенно в сочетании с ненасыщенными углеводородами, способствует их окислительной полимеризации и поликонденсации, тем самым, влияя на образование смол и осадков.

Химическая стабильность оценивается по количеству образовавшегося в топливе осадка (мг/100 мл) по ASTMD 2274.

            

3. Сколько выделилось теплоты при сжигании 5 м³ газа (месторождение Коми республика) следующего состава: СН₄ = 95,7%, С₂Н₆=1,9%, С₃Н₈=0,5%, С₄Н₁₀=0,4%, N=1,3%.

Решение.

1. Определяем теплоту сгорания 1 м газа

(кДж/м ).

2. Общее количество теплоты рассчитывается путем умножения полученного количества теплоты на расход газа:

q = (кДж).