5.4. Спектральные пмр-характеристики ароматических и
гетероароматических соединений
Химические сдвиги 1Н ароматических и гетероциклических соединений значительно зависят от магнитной анизотропии кольца (кольцевых токов), -электронного заряда на С- атоме, связанным с рассматриваемым протоном, и от дальних эффектов, обусловленных взаимодействием с заместителями и (или) гетероатомами циклов. Химические сдвиги 1Н полизамещенных бензолов можно вычислять по аддитивной схеме с высокой точностью. Для определения теоретических значений химических сдвигов полизамещенных бензолов можно пользоваться инкрементами заместителей, приведенных в табл. 5.2, отметим выборочно некоторые из них.
Таблица 5.2
Инкременты заместителей для расчета химических сдвигов
ароматических протонов монозамещенных бензолов в разбавленных растворах СCl4
Заместитель |
, м. б. (относительно бензола) |
Заместитель |
, м. б. (относительно бензола) |
||||
|
Орто |
Мета |
Пара |
|
Орто |
Мета |
Пара |
Н |
0 |
0 |
0 |
С(О)СМе3 |
0,44 |
0,05 |
0,05 |
Ме |
-0,20 |
-0,12 |
-0,22 |
СОРh |
0,470 |
0,13 |
0,22 |
Et |
-0,14 |
-0,06 |
-0,17 |
COOH |
0,85 |
0,18 |
0,27 |
i-Pr |
-0,13 |
-0,08 |
-0,18 |
COOMe |
0,71 |
0,11 |
0,21 |
t-Bu |
0,02 |
-0,08 |
-0,21 |
COOPr-i |
0,70 |
0,09 |
0,19 |
CF3 |
0,32 |
0,14 |
0,20 |
COOPh |
0,90 |
0,17 |
0,27 |
CH2Cl |
0 |
0 |
0 |
CONH2 |
0,61 |
0,10 |
0,17 |
CCl3 |
0,64 |
0,13 |
0,10 |
COCl |
0,84 |
0,22 |
0,36 |
Cl |
0,03 |
-0,02 |
-0,09 |
[NMe3]+I- |
0,69 |
0,36 |
0,31 |
Br |
0,18 |
-0,08 |
-0,04 |
NH-NH2 |
-0,60 |
-0,08 |
-0,55 |
I |
0,39 |
-0,21 |
0,00 |
N=N-Ph |
0,67 |
0,20 |
0,20 |
OH |
-0,58 |
-0,14 |
-0,47 |
NO2 |
0,95 |
0,26 |
0,38 |
Ome |
-0,48 |
-0,09 |
-0,44 |
NO |
0,58 |
0,31 |
0,37 |
Oet |
-0,46 |
-0,10 |
-0,43 |
SH |
-0,08 |
-0,16 |
-0,22 |
Oph |
-0,29 |
-0,05 |
-0,23 |
SMe |
-0,08 |
-0,10 |
-0,24 |
CCl3 |
0,64 |
0,13 |
0,10 |
NH2 |
-0,73 |
-0,25 |
-0,67 |
CH2 OH |
-0,07 |
-0,07 |
-0,07 |
NHMe |
-0,80 |
-0,22 |
-0,68 |
Для вычисления химического сдвига ароматического протона к химическому сдвигу протонов бензола (7,27 м.д.) прибавляют соответствующие инкременты. Одни инкременты имеют положительный знак - это электронодонорные группы, другие - отрицательный знак - это электроноакцепторные группы. Расчеты совпадают с экспериментальными данными, если нет существенных “о-взаимодействий“ заместителей.
Для ароматических протонов приведем типичные спин-спиновые мультиплеты (рис. 5.13, 5.14).
Рис. 5.13. Типичные спин-спиновые мультиплеты ароматических протонов
Рис. 5.14. Типичные спин-спиновые мультиплеты
ароматических протонов
Указанный подход распространяется и на гетероароматические системы.