5.3.1.1. Шкалы измерений химического сдвига

В ЯМР-спектроскопии ¹Н распространена так называемая δ - шкала химических сдвигов, по которой химические .сдвиги измеряются в м. д. относительно эталонной линии ТМС или ГМДС. По этой шкале химический сдвиг ТМС или ГМДС принят равным нулю, а сдвигам ЯМР-сигналов приписывается положительный знак. Эталонный сигнал находится в области сильного поля, а резонансные сигналы - в области меньших полей. Эта шкала наиболее распространена, и все ПМР-спектры (протонный магнитный резонанс) приведены по этой шкале.

Также в ЯМР-спектроскопии используют шкалу τ. В этой шкале химический сдвиг эталона принят равным 10 м. д. Формула связи двух шкал следующая: δ=10 - τ. Мало распространенной является отрицательная шкала δ.

Для алифатических соединений существует правило Шулери, которое показывает влияние последовательного замещения атомов водорода в метане на резонансную частоту протона:

=0,23 +  S () (11),

где  S ()-берется из таблицы постоянных заместителей для спектров протонного резонанса замещенных метанов.

Например, для хлороформа (СНCl₃), метиленхлорида (CH₂Cl₂) и метилхлорида (CH₃Cl) правило Шулери дает следующие значения : 7,82; 5,29 и 2,76 м.д., которые сопоставимы с экспериментальными данными: 7,27; 5,3 и 3,1.

Для олефиновых систем (для замещенных этиленов) химические сдвиги рассчитываются по уравнению:

=5,28 +  S () (12)

Для большинства органических соединений анализ ЯМР- спектров показывает, что величина δ достаточно информативна. Химический сдвиг протонов в большинстве случаев определяется ближним электронным окружением, находящимся на две - три связи от данного протона.

Значение спектроскопии ЯМР для химии основывается на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа.

5.3.3.2. Зависимость химического сдвига от внешних факторов

Значение измеряемого химического сдвига зависит от внешних факторов: растворителя, концентрации и температуры образца. Особенно сильна эта зависимость химического сдвига от перечисленных факторов для функциональных групп, содержащих гетероатомы NH, OH, SH и др. Изменение химического сдвига для таких групп при переходе от концентрированных растворов к разбавленным может достигать 5 м.д. Это происходит из-за различия степени участия этих функциональных групп в образовании водородных связей с растворителем.

Истинные химические сдвиги будут соответствовать разряженным газам или растворам в инертных неполярных растворителях в случае бесконечного разбавления (в основном используются 5-10%- ные растворы).

Интервал химических сдвигов для органических соединений составляет более 10 м.д. из-за различий во внутримолекулярном электронном окружении, а стандартная ошибка 0,001 м.д.

При исследованиях ЯМР-спектров было обнаружено влияние температуры на химические сдвиги протонов. Оно определяется в основном изменениями в степени ассоциации молекул, прочности водородных связей, вклада обменных процессов. Для неполярных групп в инертных растворителях δ мало зависит от температуры. Для полярных же групп происходит смещение сигналов в более сильное поле (уменьшение δ) с увеличением температуры. Это особенно заметно для гидроксильных групп. Положение гидроксильной группы меняется в зависимости от температуры и концентрации.