5.3.2.1. Положительные и отрицательные константы

спин-спинового взаимодействия

Константы спин-спинового взаимодействия можно различать по знаку как положительные или отрицательные в зависимости от относительной энергетической выгодности той или иной взаимной ориентации ядерных спинов во внешнем магнитном поле. Константы спин - спинового взаимодействия тяжелых элементов меняются по абсолютной величине от нуля до нескольких тысяч. Величины расщеплений сигналов в спектрах ПМР, т.е. константы спин - спинового взаимодействия используются для идентификации соединений, для определения положения заместителя, наряду с химическим сдвигом.

5.3.3. Распределение интегральных интенсивностей линий -

характеристика ЯМР-спектра

Распределение интегральных интенсивностей линий в мультиплете представлено в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Распределение интегральных интенсивностей линий

Вид сигнала	Число линий	Распределение интенсивностей
Синглет	1	1
Дублет	2	1 : 1
Триплет	3	1 : 2 : 1
Квартет (квадруплет)	4	1 : 3 : 3 : 1
Квинтет	5	1 : 4 : 6 : 4 : 1
Секстет	6	1 :5 :10 : 10 : 5 : 1
Септет	7	1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1

В реальных спектрах секстет и септет наблюдать трудно, т.к. крайние сигналы теряются в шумах.

Определим соотношение интенсивностей сигналов в данном спектре. Для триплета соотношение интенсивностей 1:2:1. Сигнал для центральной группы представляет собой наложение трех триплетов, а соотношение интенсивностей в квинтете можно определить, суммируя интенсивности соответствующих компонент составляющих его триплетов:

1:2:1

+ 1:2:1

1:2:1

1: 3:4:3:1

Таким образом, в квинтете соотношение интенсивностей равно 1:3:4:3:1.

Рассмотрены случаи, когда одна неэквивалентная группа взаимодействует с другой неэквивалентной группой протонов. В более сложных примерах расщепление может быть вызвано спин - спиновым взаимодействием с двумя или более неэквивалентными группами, тогда общая мультиплетность сигналов определяется произведением мультиплетностей, обусловленных каждой из этих групп в отдельности. Для сигналов, окруженных двумя неэквивалентными группами, состоящими из трех эквивалентных протонов, общая мультиплетность равна 16 линий. В случае, если окружение состоит из двух эквивалентных протонов, общая мультиплетность равна 9 линиям. Спектр протонного резонанса упростится при одинаковых константах спин-спиновой связи.

5.3.4. Интегрирование резонансного сигнала

Интегральная интенсивность сигналов (мультиплетов) является одной из характеристик ЯМР-спектров. -Шкала позволяет соотносить протоны в отдельных структурных фрагментах и сигналы в определенной области спектра. Отметим, что сигналы имеют разные интенсивности, однако площадь под резонансным сигналом пропорциональна числу протонов, соответствующих данному резонансному сигналу. Так, для метилбензилового эфира (рис. 5.7) площадь а) соответствует трем протонным единицам, площадь б) - двум протонным единицам, площадь с - пяти протонным единицам.

Интегрирование резонансных сигналов находит важное применение в химии для определения состава смесей и процентного содержания присутствующих примесей. Определить количественный состав смеси возможно в том случае, если резонансные сигналы от протонов данных соединений наблюдаются в различных областях спектра. Примером могут служить смеси - продукты восстановления 2,4-динитрохлорбензола, 2,4-динитрофторбензола, 2,4-динитройодбензола, 2,4-динитротолуола. Продуктами восстановления являются о-изомеры и п-изомеры, диамины, также в анализируемой смеси остаются и исходные продукты. Количественно смесь определяют по одному протону, относящемуся к каждому продукту смеси с количественным содержанием стандарта для исследования смесей. В качестве такого стандарта может служить хлористый метилен СН₂Cl₂, т.к. сигнал от этого продукта - узкий синглет. Пример количественного рассмотрения таких смесей приведен на рис. 5.10 (продуктов восстановления 2,4-динитрохлорбензола):

Рис. 5.10. ПМР-спектр смеси продуктов восстановления

2,4-динитрохлорбензола

Сигналы протонов исходного соединения (2,4-динитрохлорбензол) находятся в области ПМР-спектра в интервале частот от 529 гц до 476 гц (сигналы от протонов 1, 2 и 3 выходят отдельно). При частоте 458 гц наблюдается протон 1 от о-изомера - 2-амино-4-нитрохлорбензола (дублет с м-константой), по интегральной интенсивности этого протона определяют содержание этого изомера в смеси. Частоте 408 гц соответствует центр мультиплета - дублета дублетов - протона 2 п-изомера: 2-нитро- 4-аминохлорбензола. В самом сильном поле в ПМР-спектре смеси продуктов восстановления зарегистрирован протон 3 диаминохлорбензола.

Вид спектра сильно зависит от чувствительности прибора, поэтому возможно получить спектры с низкой степенью разрешения и высокой степенью разрешения и в зависимости от этого различают спектры низкого разрешения и высокого разрешения, учитывающие все спин-спиновые взаимодействия, отражающие также одно из главных свойств ЯМР-спектров.

Тестовые задания

1. Что определяют в ЯМР-спектроскопии?

а) напряженность поля;

б) энергию поля;

в) магнитную восприимчивость;

г) магнитную индукцию.

2. По какой формуле определяется химический сдвиг?

а) δ = (Δν/ν₀)·10⁶ = (ΔН/Н₀)·10⁶;

б) δ = (Δν/ν₀);

в) δ = (ΔН/Н₀);·

г) δ = (Δν/ν₀)/(ΔН/Н₀).

3. Чем обусловлен вклад в константу экранирования, влияющей на значения химического сдвига?

а) парамагнитной составляющей;

б) диамагнитной составляющей;

в) разницей составляющих;

г) суммой составляющих.

4. По каким основным характеристикам в ЯМР-спектроскопии устанавливается структура соединения?

а) мультиплетность;

б) химический сдвиг;

в) интегральная интенсивность;

г) всеми перечисленными.

5. Чем обусловлена возможность количественного определения таких смесей, как 2,4-динитрофторбензол, 2,4-динитротолуол, 2,4-динитрохлорбензол?

Различием:

а) значений химических сдвигов () ароматических протонов;

б) интегральной интенсивности;

в) мультиплетности ароматических протонов;

г) констант спин-спинового взаимодействия;

6. Как определить химический сдвиг протона для алифатических соединений?

а) =5,28 +  S ();

б) =9,33 +  S ();

в) =0,23 +  S ();

г) =7,27 +  S ().

7. Положение сигнала протона гидроксильной группы в ЯМР-спектре зависит от

а) мультиплетности групп;

б) концентрации, температуры;

в) числа протонов продукта;

д) рабочей частоты спектрометра;