5.3. Характеристики ямр-спектроскопии

Важнейшими характеристиками ЯМР- спектроскопии являются химический сдвиг (определяемый по центру мультиплета), мультиплетность сигнала, связанная с числом взаимодействующих ядер и их спинами, константы спин-спинового взаимодействия J_АВ ядер, интегральная интенсивность сигналов (мультиплетов), отношение интенсивностей компонент мультиплета.

Кол-во сигналов в спектре?

5.3.1. Химический сдвиг

В химическом соединении каждое ядро окружено облаком электронов, которые находятся в движении. Под влиянием приложенного магнитного поля эти электроны (имеющие собственные магнитные моменты) ориентируются таким образом, что противодействуют приложенному полю. Тогда возникает частичное экранирование ядра от внешнего поля. Следовательно, необходимо слегка изменить либо частоту, либо напряженность поля, чтобы экранированное ядро оказалось в условиях резонанса.

Итак, химический сдвиг () есть отношение изменения силы поля, необходимого для появления резонанса, к напряженности приложенного магнитного поля H_о:

 = (H_обр. - H_эт. )/H_о (5)

Для различных групп ядер, находящихся в определенном окружении в молекуле, можно зафиксировать целый набор линий поглощения или ЯМР-сигналов. Например, в ЯМР- спектре ¹Н этанола (С₂Н₅ОН) присутствуют три различных сигнала от протонов гидроксильной группы, метиленовой и метильной групп (ЯМР- спектр ¹Н будет приведен позже). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Химический сдвиг () пропорционален постоянному магнитному полю Н и резонансной частоте. Химические сдвиги ЯМР обусловлены электронным экранированием ядер, а величина химического сдвига зависит от наличия тех или иных заместителей. Химический сдвиг является основной характеристикой атома или группы эквивалентных атомов, входящих в молекулу. Для ЯМР-¹Н спектроскопии в первом приближении причиной химического сдвига являются электроны связи С-Н, в образовании которой участвует данный атом водорода. Приложенное магнитное поле В_о (однородное постоянное) индуцирует циркуляции электронного облака, окружающего ядро, и возникает магнитный момент, по направлению противоположный В_о. Локальное поле на ядре оказывается меньше приложенного. Этот эффект соответствует магнитному экранированию ядра, которое понижает В_о на величину В_о, где  - константа экранирования для данного протона:

В_лок.= В_о(1-) (6)

Значения химических сдвигов ядер определяются константами магнитного экранирования, которые обусловлены характером движения электронов молекулы в основном и возбужденном состояниях. Диамагнитная составляющая связана с появлением диамагнитных токов и локальное поле В_лок. всегда меньше приложенного В_о, т.е.  > 0. В молекулах при наложении внешнего поляризующего поля возникает слабый парамагнетизм, т.е. константу экранирования можно рассматривать как сумму двух вкладов - диамагнитного и парамагнитного:

σ=σ^д +σ^п (7),

причем, σ^п противоположен по знаку σ^д .

Для более тяжелых ядер экранирование определяется в основном парамагнитной составляющей, для протонов наиболее существенен диамагнитный вклад. Общее изменение магнитного экранирования протонов небольшое по сравнению с тяжелыми магнитными ядрами, поэтому протонные химические сдвиги в основном определяются соседними функциональными группами и внешними факторами.

Магнитное экранирование определяется атомным вкладом σ_а, связанным с ближайшим электронным окружением рассматриваемого ядра. Оно определяется также молекулярным вкладом σ_М, отражающим влияние соседних атомов и групп, которые входят в состав молекулы, и внутримолекулярное движение электронов. Третьей составляющей является σ^’, отражающая межмолекулярные взаимодействия и магнитные свойства образца. В результате:

σ=σ_а + σ_М + σ^’ (8)

Первые два члена характеризуют структуру молекул анализируемого продукта, последний член зависит от внешних факторов: температуры образца, межмолекулярных взаимодействий, растворителя.

Гораздо удобнее измерять не абсолютные значения константы экранирования, а разности:

δ= σ_эт. - σ_х (9),

где σ_эт - константа экранирования ядра в каком-то эталонном веществе, а σ_х - константа экранирования того же ядра в исследуемом образце.

Экранирование тем эффективнее (т. е. константа экранирования тем больше), чем больше электронов расположено вблизи ядра.

Химические сдвиги (δ) измеряют в безразмерных единицах - миллионных долях (м.д.) от приложенного магнитного поля Н₀ (или рабочей частоты спектрометра ν₀):

δ = (Δν/ν₀ )*10⁶ = (ΔН/Н₀)·10⁶ (10),

где Δν (или ΔН) - расстояние от резонансной линии до эталонной линии спектра, измеренное в Гц (или Гс).

Химические сдвиги всегда измеряют относительно какого-либо стандарта. В качестве стандартов используют тетраметилсилан (ТМС) - или гексаметилдисилоксан (ГМДС), которые удобны тем, что дают узкие и сильные резонансные сигналы в области, где поглощают только очень немногие виды протонов.

Рис. 5.5. Положение резонансного сигнала в ЯМР-спектре