5.5.1.5. Четырехспиновые системы

В качестве базиса для четырехспиновой системы используется шестнадцать мультипликативных функций: , , , , , и т.д. Задачей этой системы является определение четырех химических сдвигов и шести констант спин - спинового взаимодействия. Для системы типа АА’XX’ анализ упрощается. На рис. 5.20 показана половина спектра системы АА’XX’.

Рис. 5.20. Половина спектра системы АА’XX’

Системы АА’XX’ встречаются в таких молекулах, как пара-дизамещенные бензолы, фуран и 1,2-дифторэтилен.

5.6. Запись пмр-спектра

Вещество, в первую очередь, должно растворяться в выбранном растворителе. Растворители для ЯМР-спектроскопии не должны содержать протонов, это, может быть четыреххлористый углерод или дейтерированные растворители. Для неполярных соединений почти всегда можно использовать тетрахлорид углерода, а для полярных соединений подходит хлороформ (резонансный сигнал =7,23 м.д.), лучше использовать продажный дейтерохлороформ для избежания наложения сигнала обычного хлороформа на ароматические протоны химических соединений. Если продукт не растворяется в хлороформе, используют другие дейтерированные растворители: диметилсульфоксид- d₆, ацетон- d₆, ацетонитрил- d₃ , бензол- d₆ и D₂O. Измерения, проводимые в различных растворителях, или с использованием различных стандартов, приводят к одним и тем же результатам, если отсутствуют специфические взаимодействия между растворителем и стандартом или исследуемым продуктом.

Исследуемый продукт растворяют примерно в количестве 1 мг в 0,4 мл растворителя, помещают в ампулу. В качестве стандарта выбирают тетраметилсилан (ТМС), гексаметилдисилоксан (ГМДС), также в качестве стандарта используются циклогексан, метиленхлорид или бензол. Стандарт может быть внутренним (непосредственно добавляется в анализируемый раствор) или внешним, когда стандарт находится в коаксиальном капилляре, расположенном внутри исследуемого образца.

Влияние на качество спектров, а именно на наблюдаемую ширину и релаксационные свойства образца оказывает вязкость растворителя. Можно разделить растворители для ЯМР спектроскопии на вязкие (бензол, ДМФА, ДМСО, пиридин, толуол и вода) и невязкие (ацетон, ацетонитрил, хлороформ, хлористый метилен и метанол). Достаточно высокое разрешение можно получить только в невязких растворителях, например, в ацетоне.

Качественные спектры регистрируют только на веществах, свободных от твердых частиц и от взвешенной пыли, поэтому необходимо проводить фильтрование растворов образца непосредственно при их переносе в ампулу.

Тестовые задания

1.В ПМР-спектре смеси циклогексана, тетраметилсилана и бензола содержатся три пика при = 0; 7,27; и 1,4 м.д. Определите, какой сигнал относится к какому растворителю.

а) 0 м.д. - циклогексан; 1,4 м.д. - тетраметилсилан; 7,27 м.д. – бензол;

б) 1,4 м.д. - циклогексан; 0 м.д. - тетраметилсилан; 7,27м.д. – бензол;

в) 7,27 м.д. - циклогексан; 0 м.д. - тетраметилсилан; 1,4 м.д. - бензол;

г) 7,27 м.д. - циклогексан; 7,27 м.д. - тетраметилсилан; 0 м.д. - бензол.

2. В ПМР-спектре наблюдается система сигналов: дублет и квартет, относящихся к алифатическому соединению. Определите сочетание групп:

а)-СН₂-СН₂-;

б)-СНСН₂;

в)-СН-СН₃;

г) СН₃-СН₃.

3. В ПМР-спектре наблюдаются три синглета при химических сдвигах , равных 7.27, 7.33, 2.5 м.д.. Установлено, что это смесь из трех растворителей. Выберите растворители:

а) гексаметилдисилоксан; хлороформ; ацетон

б) бензол; хлороформ; ацетон;

в) хлороформ; диметилформамид; бензол

г) ацетон; этиловый спирт; бензол

4. Если разность химического сдвига (δ) сравнима с величиной расщепления сигналов взаимодействующих ядер, то ядра обозначают буквами алфавита:

а) AX;

б)AХ₂;

в) XAY;

г) AB.

5. В случае разности химического сдвига (δ) много больше величины расщепления сигналов взаимодействующих ядер, то ядра обозначают:

а) AB₂;

б) ABC;

в) XAY;

г) АВ.

6. Используя табл. 5.2, рассчитайте химический сдвиг ароматического протона- дублета с м-константой для 2,4-динитротолуола.

а) 9,10 м.д.;

б) 9,05 м.д.;

в) 8,95 м.д.;

г) 9,15 м.д.

7. Используя табл. 5.2, рассчитайте химический сдвиг ароматического протона - дублета дублетов с о-константой для 2,4-динитрохлорбензола.

а) 8,58 м.д.;

б) 8.5 м.д.;

в) 8,48 м.д.;

г) 8,4 м.д.

8. 2,4-Динитрофенол представляет собой трехспиновую систему (три протона). Какие дублеты наблюдаются в ПМР-спектре для протонов Н(а), Н(b), Н(с)?

а) Н(а)-дублет с –о-константой, Н(b)-дублет с м-константой, Н(с)-дублет дублетов с –о-константой;

б) Н(а)-дублет с –м-константой, Н(b)-дублет с о-константой, Н(с)-дублет дублетов с –о-константой;

в) Н(а)-дублет с –м-константой, Н(b)-дублет дублетов с о-константой, Н(с)-дублет с –о-константой;

г) Н(а)-дублет с –м-константой, Н(b)-дублет с о-константой, Н(с)-дублет с –о-константой.

9. Какому соединению соответствует система АВС?

а) 2,4-динитройодбензол;

б) нитробензол;

в) пара- нитрохлорбензол;

г) орто- нитрохлорбензол;

10. Какая система называется гомоядерной? Образована:

а) только протонами;

б) протоном и углеродом;

в) протоном и фтором;

г) протоном и азотом.

11. В каких структурах встречаются системы АА’XX’?

а) пара-замещенные бензолы;

б) орто-замещенные бензолы;

в) незамещенные бензолы;

г) метазамещенные бензолы.

12. Какое из свойств растворителя оказывает влияние на качество спектров?

а) вязкость;

б) показатель преломления;

в) сольватационные свойства;

г) вязкость; сольватационные свойства.