Глава 5. Ядерный магнитный резонанс (ямр)

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) - один из самых информативных методов анализа. Спектроскопия ЯМР в сочетании с другими физическими методами является эффективным методом исследования химического строения молекул, стереохимической конфигурации и конформации.

ЯМР-спектроскопия - метод исследования молекулярной структуры и динамики молекул, межмолекулярных взаимодействий, механизмов химических реакций и количественного анализа веществ в различных агрегатных состояниях; с его помощью возможно установление структуры промежуточных продуктов химической реакции: ионов, радикалов, ион-радикалов и др. ЯМР-спектроскопию применяют для количественного анализа сложных смесей: продуктов реакции, стереоизомеров, таутомеров и др. Все это обусловлено простотой получения спектров и их высокой информативностью. Спектры ЯМР индивидуальны, т.к. их вид и характеристики зависят от взаимодействия ядер и электронов, т.е. определяются всей структурой молекулы.

5.1. Физические основы метода ямр

Этот вид спектроскопии основан на простых принципах. Ядра некоторых атомов действуют как магниты, которые в отсутствии магнитного поля ориентированы случайным образом. Ядра этих атомов в магнитном поле поворачиваются в направлении магнитного поля или против него (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Магнитные моменты протонов при наличии магнитного поля

Т.е., во внешнем магнитном поле такие ядра могут находиться в двух энергетических состояниях: они ориентированны по полю или против поля. В ЯМР-спектроскопии определяется энергия, необходимая для изменения направления магнитных ядер в магнитном поле.

Физические основы спектроскопии ядерного магнитного резонанса определяются магнитными свойствами атомных ядер. Взаимодействие магнитного момента ядра с внешним магнитным полем В_о (индукция однородного магнитного поля) приводит в соответствии с правилами квантовой механики к диаграмме ядерных энергетических уровней, так как магнитная энергия ядра может принимать лишь некоторые дискретные значения E_i - так называемые собственные значения. Этим собственным значениям энергии соответствуют собственные состояния - те состояния, в которых только и может находиться элементарная частица. Эти состояния называются стационарными состояниями. Величины магнитных моментов ядер могут иметь только два значения, равные по величине, но противоположные по знаку, соответствующие спиновым квантовым числам m_I=+½ и m_I=-½.

Введем собственные функции  и  протона, соответствующие состояниям m_I=+½ и m_I=-½, используем их для обозначения энергетических уровней протона. Пользуясь этими функциями, можно определить энергию спиновой системы в магнитном поле. Состояния  и  для ядра со спином ½ вырождены (неотличимы друг от друга) в отсутствии магнитного поля. Это вырождение снимается только в однородном магнитном поле В₀ за счет взаимодействия ядерного магнитного момента  с В₀. Энергетический уровень расщепляется на два (рис. 5.2). Протон будет преимущественно занимать -состояние, т.к. энергия этого состояния ниже.

Рис. 5.2. Расщепление энергетических уровней протона

в магнитном поле

С помощью высокочастотного электромагнитного излучения можно вызвать переходы между собственными состояниями на диаграмме энергетических уровней. При переходе с нижнего уровня на верхний происходит поглощение энергии.

Поглощение энергии можно обнаружить, усилить и записать как спектральную линию, или так называемый резонансный сигнал (рис. 5.3).

Рис.5.3. а) образец в магнитном поле, б) диаграмма энергетических уровней, в) резонансный сигнал

Сигналы ЯМР отражают влияние целого ряда слабых взаимодействий между ядрами и электронами внутри молекулы, между различными ядрами одной молекулы и между ядрами соседних молекул.

Чтобы вызвать переход в состояние с более высокой энергией, необходим квант энергии:

ΔE=2μH₀= γ (h/2π) H₀ (1),

 - магнитный момент, H₀ - напряженность постоянного магнитного поля, h - постоянная Планка, γ - константа пропорциональности или гиромагнитное отношение.

В ЯМР-спектроскопии помещают образец одновременно в два магнитных поля - одно постоянное, а другое - радиочастотное. Исследуемое вещество помещают в датчик спектрометра между полюсными наконечниками магнита (рис. 5.4).

Рис. 5.4. Получение ЯМР-спектра при наложении двух магнитных

полей: постоянного и переменного

Его подвергают воздействию электромагнитного излучения, частоту которого можно менять так, что ядра возбуждаются, когда накладываются соответствующие резонансные частоты. Как источник возбуждающего излучения используется радиочастотный генератор, или передатчик, а поглощение ядрами энергии передатчика можно зарегистрировать с помощью радиочастотного моста. При определенном сочетании полей образец поглощает энергию, что приводит к получению ЯМР-сигнала на выходе высокочастотного усилителя. Сигнал, выделенный мостом, усиливается и записывается самописцем.

Одним из распространенных ядер, сигналы которого применяются в методе ЯМР, является ядро водорода ¹Н, спин которого равен ½, и резонансные линии в спектрах растворов получаются узкими, что упрощает их интерпретацию. Ядро ¹Н имеет самый высокий магнитный момент среди всех других ядер. Именно величина магнитного момента определяет интенсивность сигнала при одном и том же магнитном поле. Кроме того, естественное содержание ¹Н в природе составляет почти 100 % (в отличие от ядер других атомов, способных к проявлению эффекта ЯМР). В данной главе рассматриваем протонный магнитный резонанс ЯМР ¹Н.