2.4 Окисление углеводородов в карбонильные соединения и эпоксиды.
На основании результатов [25] каталитического цикла окисления метана до метанола в мягких условиях в присутствии комплекса Au (I) c биофлаваноидами. Окисление этилена в ацетальдегид кислородом воздуха в водном растворе НСl (так называемый Вакер-процесс) катализируется комплексами Pd (сокатализатор – соль Сu). Катионная форма комплекса Pd(II) катализируем окисление олефинов и циклоолефинов (рис. 4) [26].
Рис. 4 Механизм окисления олефинов n-хинонами в растворах катионных комплексов Pd(II).
Окисление этилена на аналогичном катализаторе в присутствии СН3СООН приводит к винилацетату. Синтез пропиленоксида из пропилена осуществляют с использованием гексакарбонила молибдена Мо(СО)6 или ацетилацетоната ванадила VO(C3H7O2)2. Эпоксидирование олефинов действием H2O2 или органических пероксидов катализируется комплексами Мо, а также пероксимолибденовыми и пероксивольфрамовыми соединениями. Восстановительное элиминирование оксиранов идет в присутствии гидроксиэтильных комплексов платины [27].
Радикально-цепное окисление углеводородов кислородом осуществляется в присутствии солей переходных металлов, таких, как Со(II), Мn(II) и др. Таким образом, проводят синтез терефталевой кислоты из p-ксилола, уксусной кислоты из бутана и т.п. Все эти процессы находят широкое применение в промышленности.
Заключение
Развитие металлокомплексного катализа, в том числе с использованием принципа ферментов, позволяет создавать новые практически важные каталитические процессы, протекающие с высокой селективностью по основному продукту, высоким выходом, низкими энергозатратами и малым загрязнением окружающей среды.
Использование металлокомплексного катализа в тонком органическом синтезе, а также в различных промышленных процессах, в том числе фармацевтических производствах, представляет собой, как говорят, "горячую" область химии, на которой сосредоточено внимание большого числа исследовательских групп как в академических, так и промышленных организациях. Ежегодно в этой области в различных журналах публикуется огромное число работ. Без преувеличения можно сказать, что уже достигнуты грандиозные успехи.
Список использованных источников
1 Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. – М.: Мир, 1989. – 76с.
2 Белецкая И.П., Кустов Л.М. Катализ – важнейший инструмент «зеленой» химии // Усп. хим. – 2010. Т.79, № 6. – С.493-501.
3 Emmet P.H., Sabatier P., Reid E.E. Catalysis then and now, Engelwood Cliffs. – New Jersey: Franklin, 1965. – 689 p.
4 Джемилев У. М., Поподько Н. Р., Козлова Е. В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. – М.:Химия, 1999. – 4с.
5 Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. – М.: Химия, 1985. – 592 с.
6 Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. – М.: Мир, 1983. – 232 с.
7 Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. – М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. – 400 с.
8 Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. – М.: Мир, 1983. — 304 с. 11
9 Темкин О.Н. Каталитическая химия // Соросовский Образовательный Журнал. – 1996. – № 1. – С. 57-65.
10 Гончарук В.В., Камалов Г.Л. и др. Катализ: механизмы гомогенного и гетерогенного катализа, кластерные подходы. – Киев: "Наукова думка", 2002. — 543 с.
11 Белецкая И.П. Металлоорганическая химия. 4 части // Соросовский образовательный журнал. – 2000. – №2. – С. 90-128.
12 Дж.Коллмен, Л.Хигердас, Дж.Нортон, Р.Хинке Металлоорганическая химия переходных металлов. – М.: Мир. – 1989. – 504с.
13 Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. – М., Мир, 1981. – С. 227 – 390.
14 Машковский И.С., Ткаченко, Баева Г.И., Стакеев А.Ю. Новые высокоселективные катализаторы гидрирования на основе биметаллических ацетатных комплексов // Кинетика и катализ. – 2009. – Т.5. - №5. – С. 798-805.
15 Физер Л. , Физер М. Органическая химия. Том 1 — М.: Химия, 1966. — 686 c
16 Руш С.Н., Носков Ю.Г., Крон Т.Е., Корнеева Г.А. Кинетика и механизм реакций гидроформилирования пропена, катализируемое комплексами родия с дифитным лигандом // Кинетика и катализ. – 2009. – Т.50. - №4. – С. 578-587.
17 Ланидус Л.А., Емелеев О.Л., Кондратьев Л.Т., Звенищев Н.В. Моделирование механизма реакции карбонилирования стирола в присутствии комплексов палладия (II) // Кинетика и катализ. – 2010. – Т.51. - №4. – С. 561-571.
18 Дунина В.В., Горунова О.Н., Зыков П.А., Кочетков К.А. Циклопаллодированные комплексы в энантиоселективном катализе // Успехи Химии. – Т.81. - №6. – 2012. – С. 524-548.
19 Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. – М:
Химия, 1979. – 206 с.
20 Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Полубоярцев Д.С. Системный анализ и повышение эффективности нефтеперерабатывающих производств методом математического моделирования: Учеб. пособие. – Томск: Издательство Томского политехнического университета. – 2004. – 170 с.
21 СараевВ.В., Бочарова В.В., Матвеев Д.А., Роль парамагнитных комплексов Ni(I) и Ni(III) в каталитических превращениях непределных углеводородов // Кинетика и катилиз. – 2012. – Т. 53. - №4. – С. 477-482.
22 Шмидт Ф.К., Белык Л.Б., Титова Н.О. Формирование и природа катализаторов на основе фосфиновых комплексов никеля (0), активных в процессах ди и олигомеризации низших алкенов // Кинетика и катализ. – 2010. – Т. 51. - №2. – С. 250-258.
23 Барабанов А.А., Семиколенова Н.В., Мадько М.А., Захаров В.А., Кинетические особенности полимеризации этилена в присутствии гомогенного катализатора на основе бис (феноксиминового) комплекса Zr (IV) // Кинетика и катализ. – 2011. – Т.52. - №2. – С. 225-229.
24 Парфенова Л.В., Халилов Л.В., Джемилев У.М. Механизм реакций алюминийорганических соединений с алкенами и алкинами, катализируемых комплексами циркония // Успехи химии. – 2012. – Т. 81. - №6. – С. 524-548.
25 Никитенко Н.Г., Шестаков А.Ф. Квантово-химическое моделирование активации и окисления легких алканов в мягких условиях комплексами Au(I) с биофлаваноидами // Кинетика и катализ. – 2013. – Т.54. - №2. – С. 177-187.
26 Темкин О.Н., Брук Л.Г., Захарова Д.С., Одинцов К.Ю., Кацман Е.А., Петров И.В., Истомина О.Ю. Кинетические особенности реакции окисления циклогексена n-хинонами в водно-органических растворахкатионных комплексов палладия (II) // Кинетика и катализ. – 2010. – Т. 51. №5. – С. 715-727.
27 Литвиненко С.Л., Чанышева И.Р., Бескровная М.В. Кинетика и механизм восстановительного элиминирования оксиранов из «платинагидринов» ( β гидроксиэтильных комплексов платины) // Кинетика и катализ. – 2010. – Т. 51. - №1. – С. 21-24.