13.2. Коэффициент диффузии. Уравнение Аррениуса

Качественную характеристику особенностей различных механизмов диффузии дополним количественной характеристикой. Это может быть сделано путем введения специального параметра, называемого коэффициентом диффузии.

В кристалле, находящемся в равновесном состоянии, перемещения атомов носят случайный, хаотический характер. Тем не менее частицы перемешиваются, вследствие чего происходит их смещение, т.е. диффузия (от лат.: diffusio –распространение).

Рис.13.3. Механизм диффузии атомов по вакансиям (а) и междоузлиям (б)

Из-за беспорядочного (в изотропной среде – во все стороны равновероятного) движения общий путь, совершаемый частицей за единицу времени, оказывается намного больше действительного, реального смещения от первоначального ее положения. Учет такого смещения, основанный на статистическом рассмотрении явлений случайных блужданий, может быть осуществлен, если просуммировать квадраты длин элементарных путей (скачков), совершенных частицей, т.е. определить ее суммарное среднеквадратичное смещение от изначального положения. Это можно записать так:

(13.1)

где - суммарное среднеквадратичное смещение частицы;s– длина ее элементарного пути.

Примем для простоты, что

s₁ = s₂ = s₃ = s_i = s, (13.2)

тогда

= ns², (13.3)

где n- число скачков, совершенных частицей за определенный промежуток времени.

Условие (13.2) означает, что соотношение (13.3) пригодно для обсуждения явления перескока частиц в изотропных телах, какими являются, например, кристаллы с кубической решеткой.

Величина учитывает возможное смещение частиц от изначального положения во всех возможных шести направлениях (вперед и назад вдоль каждого из трех направлений трехмерного пространства). Таким образом лишь шестую часть этой величины можно отнести к одному направлению:

. (13.4)

С другой стороны, среднеквадратичное смещение является функцией времени и можно записать, что

(13.5)

где t- общее время дрейфа частицы;D- коэффициент пропорциональности, введенный лишь для соблюдения размерности величин, входящих в соотношение (13.5).

Выясним физический смысл этого коэффициента. Для этого приравняем правые части (13.4) и (13.5):

Dt = ns²/6. (13.6)

Решая (13.6) относительно D, находим

D = ns²/(6t). (13.7)

В выражении (13.7) величина n/tпредставляет собой число элементарных скачков частицы в единицу времени. Выразим ее через обратную величину:

t/n = , (13.8)

где - время между очередными скачками частицы (время ее оседлой жизни).

Подставив (13.8) в (13.7), найдем

D = s²/(6).(13.9)

Как видно из (13.9), коэффициент Dпредставляет собой отношение квадрата длины элементарного скачка к времени оседлой жизни частицы, отнесенное к одному из шести возможных направлений ее хаотического блуждания.

Если длину элементарного скачка частицы выразить в сантиметрах, а среднее время ее оседлой жизни - в секундах, то этот коэффициент приобретает размерность см²/с. Таким образом он показывает, как быстро со временем смещаются хаотически блуждающие частицы. Тем самым он служит фундаментальной характеристикой элементарного акта хаотической самодиффузии как события, отображающего динамику разупорядочения кристалла, связывая это событие со временем.

В разных по своей природе кристаллах вероятность таких событий, конечно, различна. Таким образом, коэффициент хаотической самодиффузии можно определить как величину, характеризующую способность атомов данного вещества к взаимному перемешиванию.

Скорость перемещения атомов, выраженная как вероятность их перехода из одного равновесного положения в другое вследствие статистического характера процесса, возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону

,

где ΔЕ– потенциальный барьер (энергия активации), преодолеваемый атомом при переходе из одного положения равновесия в другое, высота которого определяется характером химической связи атомов в кристалле и механизмом диффузии.

Среднее время нахождения атома в одном из положений равновесия

τ = 1/w = ₀ exp[E/k T)].(13.10)

Здесь τ₀- постоянная, соизмеримая с периодом собственных колебаний атомов в узлах решетки (~ 10^-13с);Е– энергия активации диффузии.

С учетом (13.10) выражение для коэффициента диффузии может быть представлено в виде

D = Do exp[-E/(kT)],(13.11)

где D₀ = k₀s²/t₀;k₀- коэффициент, зависящий от структуры кристалла и механизма диффузии. Для объемно-центрированной кубической решетки при диффузии по вакансиямk₀= 1/8, a при диффузии по междоузлиямk₀= 1/24.

Выражение (13.11) справедливо для процессов самодиффузии и диффузии примесных атомов как по вакансиям, так и по междоузлиям кристаллической решетки, и было получено шведским ученым Свенте Аррениусом. Поэтому его часто называют уравнением Аррениуса.

Механизмы диффузии различных элементов определяются главным образом типом твердого раствора, который они образуют в кристаллической решетке, т.е. тем, располагаются ли примесные атомы в узлах или междоузлиях кристаллической решетки (твердые растворы замещения или внедрения соответственно) или образуют растворы смешанного типа (атомы размещаются по узлам и междоузлиям).