22 Лекция 10

10. Физико-химические основы химических и электрохимических методов нанесения и травления тонких пленок и материалов

10.1. Основы электрохимии Жидкие растворы и электролиты

Растворы. Истинным раствором называется однофазная гомогенная система, образованная не менее чем двумя компонентами.Состав раствора можно изменять непрерывно в определенных системах. Истинный раствор отличается от коллоидных растворов и механических смесей (суспензии, эмульсии, аэрозоли) тем, что последние представляют собой многокомпонентные гетерогенные системы. Растворы могут быть в трех агрегатных состояниях: газообразном (смесь газов), твердом (твердые растворы) и жидком.

В жидких растворах различают растворитель и растворенное вещество. Растворителем называют жидкий компонент раствора, который имеется в избытке по сравнению с другими компонентами. Остальные компоненты, которые находятся в растворе в меньшем количестве, называются растворенными веществами. Растворенные вещества могут быть в твердом, жидком и газообразном состояниях.

Жидкости и жидкие растворы обладают элементами кристаллической структуры; они имеют промежуточную структуру между газом и твердым веществом. Для жидких растворов характерен ближний порядок в расположении частиц.

Межмолекулярные взаимодействия в жидких растворах обусловлены силами Ван-дер-Ваальса, а также водородной и донорно-акцепторной (координационной) связями.

Водородная связь обусловлена силой притяжения между атомом водорода и электроотрицательным атомом. Водородная связь чаще всего образуется с участием атомов таких элементов, как кислород, фтор и азот.

Ван-дер-Ваальса силы – это слабые силы межмолекулярного притяжения трех типов: диполь-дипольное, диполь-индуцированный диполь и мгновенный диполь-индуцированный диполь.

Координационная связь – это разновидность ковалентной связи, образуемая в том случае, когда один атом (донор) поставляет для обобществления с другим атомом (акцептором) свою неподеленную пару электронов.

Взаимодействие между однородными молекулами растворителя называют ассоциацией, а между разнородными молекулами (растворителя и растворенного вещества) –сольватацией(или гидратацией - для водных растворов).

Процессы ассоциации и сольватации формируют ближнюю упорядоченность в растворах путем создания молекулярных комплексов в форме малоустойчивых молекулярных образований переменного состава, называемых соответственно ассоциатами и сольватами. Ассоциация и сольватация являются конкурирующими процессами: образование сольватов, сопровождающееся выделением тепла (H < 0), уменьшает степень ассоциации растворителя, что вызывает, наоборот, поглощение теплоты (H > 0). Результирующий тепловой эффект определяет теплоту растворенияHпри смешивании жидкостей.

Растворение твердых тел в жидкостях сопровождается разрушением кристаллической решетки, вследствие чего данный процесс всегда эндотермический и сопровождается ростом энтропии. Так как при низких температурах преобладает энтальпийный характер (H >TS), то растворение практически отсутствует, а с ростом температуры увеличивается роль энтропийного фактора, что обеспечивает растворение (G = H - TS < 0).

Электролиты– это вещества, распадающиеся в растворе (расплаве) на ионы. Электролит проводит электрический ток в результате перемещения его ионов, что сопровождается процессами массопереноса и химическими превращениями веществ на электродах (электролиз). Ионы с положительным зарядом, движущиеся при электролизе к катоду, принято называтькатионами, а отрицательные ионы, идущие к аноду, -анионами.

Способность электролитов проводить электрический ток называется электролитической проводимостью. Ее следует отличать от электронной проводимости обычных проводников электрического тока, например металлов. В веществах с электронной проводимостью поток заряда обусловлен потоком электронов, а не перемещением ионов.

Электролиты в свою очередь могут быть подразделены на два типа: сильные и слабые. Сильный электролит – это соединение, которое в расплавленном состоянии или в растворе полностью ионизировано.

Слабый электролит– это вещество, которое диссоциирует на ионы лишь частично.

Неэлектролитвообще не диссоциирует на ионы и поэтому не обладает способностью проводить электрический ток. Большинство органических соединений принадлежат к неэлектролитам.

Процесс электролитической диссоциации протекает в форме четырех последовательных этапов:

1) ориентационное окружение молекул растворяемого вещества полярными молекулами растворителя (воды), притягивающимися друг к другу за счет взаимодействия диполь-дипольного типа или ионно-дипольного типа;

2) ионизация полярных молекул силовым полем окружающих их диполей растворителя, возникающая как следствие сильной поляризации ковалентной связи внутри молекулы растворяемого вещества с превращением ее в ионную;

3) диссоциация молекул вещества с ионной связью на ионы, возникающая как следствие ослабления связи между ионами в молекуле растворяемого вещества за счет ионно-дипольных разрывающих усилий со стороны полярных молекул растворителя;

4) сольватация (гидратация) путем окружения возникших ионов растворяемого вещества полярными молекулами растворителя (воды) с образованием сольватных (гидратных) оболочек, которые экранируют заряды ионов и препятствуют обратному соединению ионов в молекулы.

Растворители, обладающие хорошей диссоциирующей способностью, имеют высокую диэлектрическую проницаемость, а растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, как правило, не обладают диссоциирующей способностью.