Электрохимический процесс

Электрохимической системойназывается совокупность проводников первого рода (с электронным механизмом электропроводности) и второго рода (с ионным механизмом электропроводности). Химические взаимодействия в таких системах идут погетерогенному механизмуна поверхности металлических электродов путем обмена электронами между ионами в электролите и металлом, выполняющим роль резервуара с неограниченным запасом электронов. Аналогичные гомогенные реакции, идущие в жидких электролитах с передачей электрона в актах непосредственного столкновения реагирующих частиц, называютсяокислительно-восстановительнымиреакциями. При этомокислениюсоответствует потеря электрона частицей, авосстановлению– его приобретение. В электрохимических реакциях процессы окисления и восстановления протекают на разных электродах, т.е. пространственно разделены, в отличие от химических реакций. Электронные явления на поверхности электродов сопровождаются процессами массопереноса в объеме раствора с возможным растворением или осаждением материала электродов.

Протекание обратимой окислительно-восстановительной реакции на металлических электродах порождает между ними электродвижущую силу (ЭДС), вызывающую ток во внешней электрической цепи (процессы в гальванических элементах) и, наоборот, протекание через раствор тока от внешнего источника сопровождается химическими превращениями веществ на электродах (процессы электролиза). В соответствии с этим электрохимические системы применяют на практике в двух случаях:

1) в виде гальванического элементадля создания химических источников тока;

2) в виде электролитической ячейкидля осаждения или удаления вещества в процессе электролиза.

В электролитической ячейке положительный потенциал анода, создаваемый внешним источником, оттягивает электроны от поверхности внутрь металла, «оголяя» его ионную решетку, и тем самым обеспечивает переход ионов металла в раствор электролита. Следовательно, на аноде происходит процесс окисления (отбор электрона от атома металла или от аниона в растворе) одновременно с возможным растворением материала электрода – анодное окисление и растворение. На катоде процессы идут в обратном направлении, создавая избыток электронов на поверхности металла, и тем самым обеспечивают восстановление (передача электрона катиону в растворе) с одновременным осаждением вещества на электроде –катодное восстановление и осаждение.

В гальваническом элементе отрицательный электрод, посылая электроны во внешнюю цепь, ведет себя как анод в электролитической ячейке, обеспечивая протекание процессов окисления и растворения, в то время как положительный электрод, подобно катоду, обеспечивает восстановление и осаждение материала на своей поверхности.

Особенностью любых электрохимических систем является самопроизвольное возникновение обратимой ЭДС между металлическими электродами как результат протекания в системе обратимой химической реакции. Этот термин означает, что один и тот же электрохимический элемент может быть обратимо использован как в гальваническом, так и в электролитическом режиме путем выполнения вполне определенного соотношения между двумя противодействующими друг другу электродвижущими силами – внутренней ЭДС (Е) элемента и внешней ЭДС (Е_вн), приложенной к элементу. Для работы в гальваническом режиме необходимо внутреннюю ЭДС частично скомпенсировать внешней ЭДС так, чтобы незначительное превышениеЕ  Е_внобеспечивало протекание бесконечно малого тока во внешней цепи. Обращение гальванического элемента в электролитический достигается при обратном неравенствеЕ_вн  Е, обеспечивающем протекание бесконечно малого тока в противоположном направлении. Требование бесконечно малого тока обеспечивает электрохимическое равновесие в системе.

Схематическое изображение электрохимической системы (гальванический элемент Даниэля – Якоби) при работе в гальваническом и электролитическом режимах приведено на рис.10.1. Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов. В одном полуэлементе осуществляется окислительная полуреакция, а в другом – восстановительная.

Один из полуэлементов состоит из цинкового стержня, погруженного в пористый стакан с раствором сульфата цинка. Другой полуэлемент состоит из медного стержня, погруженного в раствор сульфата меди.

В основе работы элемента Даниэля – Якоби (см. рис.10.1) лежит обратимая химическая реакция

Zn(т) + CuSO₄(ж)  ZnSO₄(ж) + Cu(т). (10.1)

Реакция (10.1) с учетом диссоциации солей

CuSO₄Cu²⁺+SO₄^2-иZnSO₄Zn²⁺+SO₄^2-

путем удаления общего иона SO₄^2-может быть записана в ионной форме как

Zn + Cu²⁺  Zn²⁺ + Cu. (10.2)

В гальваническом режиме работы элемента (рис.10.1, а), когдаЕ  Е_вн, направление тока во внешней цепи (обозначено сплошными стрелками, показывающими движение положительных зарядов) таково, что внутри растворов отрицательные ионы (анионы)SO₄^2-движутся от плюса к минусу, т.е. против направления действия ЭДСЕ. Такое «противодвижение» поддерживается силами химической природы, порожденными самопроизвольным протеканием реакции (10.2) в прямом направлении (слева направо). Движение анионовSO₄^2-из раствораCuSO₄в растворZnSO₄вызвано тем, что в первом растворе их заряд преобладает над зарядом катионовCu²⁺, а во втором - доминирует заряд катионовZn²⁺.Действительно, на положительном полюсе в результате процесса восстановления катионы Cu²⁺ превращаются в атомы Cu (осаждаются на медном электроде), а на отрицательном электроде идет процесс окисления с превращением атомов Zn в ионы Zn²⁺, переходящие как катионы в раствор электролита (т.е. цинковый электрод растворяется). При таком направлении движения ионов SO₄^2- поддерживается электронейтральность растворов и обеспечивается непрерывность электронного и ионного токов.

В электролитическом режиме работы элемента (рис. 10.1, б), когдаЕ_вн  Е,направление тока во внешней цепи, обозначенное сплошными стрелками, меняется на противоположное. Тогда анионыSO₄^2-движутся под действием внешней ЭДСЕ_внот минуса к плюсу, т.е. в направлении внутренней ЭДСЕ. Это обеспечивает подвод электрической энергии от внешнего источника к химической системе и делает возможным протекание реакции (10.2) в обратном направлении (справа налево). На катоде катионыZn²⁺восстанавливаются до атомовZn, а на аноде идет процесс окисления с переходом атомовCuв раствор в форме катионаCu²⁺, т.е. при электролизе медный электрод растворяется, а цинк выделяется из раствора.

а

б

Рис.10.1. Схематическое изображение элемента Даниэля – Якоби в гальваническом (а) и электролитическом режимах (б): - направление тока в электрической цепи, замыкающее движение ионов внутри элементов; - направление переноса электронов между электродами во внешней цепи; двойным пунктиром показана пористая перегородка, предотвращающая взаимное смешение электролитов, но не препятствующая прохождению через них электрического тока

Из сравнения рассмотренных режимов (рис.10.1, аиб) видно, что электронные процессы на отрицательном электроде гальванического элемента и на аноде (положительном электроде) электролитической ячейки одинаковы: и тот, и другой поставляют электроны во внешнюю цепь, отбирая их от нейтральных атомов металла (путем перевода ионов металла из кристаллической решетки в раствор электролита в форме катиона:

Cu(т)Cu²⁺(водн.) + 2е^-;Zn(т)Zn²⁺(водн.) + 2e^-.

Противоположным образом ведут себя положительный электрод гальванического элемента и катод (отрицательный электрод) электролитической ячейки: они оба принимают электроны от внешней цепи, передавая их катионам раствора с переводом последних в кристаллическую решетку металла

Cu²⁺(водн.) +2е^-Cu(т);Zn²⁺(водн.) + 2е^-Zn(т).

Основное различие между химическими и электрохимическими реакциями состоит в том, что в акте электрохимического взаимодей­ствия непосредственный контакт между реагирующими частицами, имеющий место в химической реакции, заменен на контакт участни­ков реакции с электродами, в результате которого происходит обмен ионами между электродом и раствором электролита. Электроды, обеспечивающие обмен катионами (положительными ионами), назы­ваются обратимыми относительно катиона, а обеспечивающие обмен анионами (отрицательными ионами), - обратимыми относительно аниона. Существуют также электроды, которые не обмениваются ио­нами с раствором, а обеспечивают только подвод или отвод электро­нов, необходимых для осуществления окислительно-восстановитель­ной реакции на поверхности электрода. Такие электроды называются инертными. Для этих электродов отсутствует массоперенос их мате­риала через раствор. К числу инертных электродов относятся пла­тина и графит.

Электрохимический потенциал¹для ионаМ ^z+в кристаллической решетке металла() можно считать постоянным при данной температуре, а в растворе электролита () – зависящим от его концентрации (активности). При>начинается переход ионов М^z+из металла в раствор. При этом металл заряжается отрицательно, а раствор по отношению к нему положительно, т.е. в районе границы раздела возникает двойной заряженный слой с электрическим полем, способствующим переходу ионов в обратном направлении. По мере прямого перехода ионов в электролит их концентрация в растворе возрастает, что увеличивает электрохимический потенциал. Так продолжается до тех пор, пока скорости прямых и обратных переходов «металлраствор» не уравняются, т.е. пока не наступит фазовое равновесие:

= или , (10.3)

где ^т и^ж – электрические потенциалы металла и раствора электролита, при этом в рассматриваемом случае^т < ^ж. Следовательно, разность химических потенциалов при равновесии компенсируется разностью электрических потенциалов.

Если исходная концентрация раствора электролита такова, что <, то при погружении металла в раствор часть ионов М^z+из раствора переходит в металл, заряжая его положительно по отношению к раствору, так что при равновесии^т > ^ж.

Таким образом, в обоих случаях на границе раздела «электрод – раствор» возникает двойной электрический слой, одной обкладкой которого является заряд на металле, локализованный практически на его поверхности. Равный и противоположный по знаку заряд в растворе создается ионами: катионами при ^т < ^жи анионами при^т > ^ж. Так как ионы в растворе совершают тепловое движение, то ионная обкладка двойного слоя частично размыта в так называемыйдиффузнный слой(или слой Гуи). Оставшаяся меньшая часть ионного заряда, локализованная между диффузным слоем и поверхностью металла, называетсяплотным слоем(или слоем Гельмгольца).

Результирующее падение напряжения  = ^т - ^жна диффузном и плотном слоях называетсяэлектрическим потенциалом электродапо отношению к раствору и находится как

. (10.4)

Электрический потенциал электрода по отношению к раствору невозможно измерить экспериментально, так как для этого обязательно требуется еще один измерительный электрод, контактирующий с раствором без скачка потенциалов, называемыйнулевым электродом. Такого универсального нулевого электрода, пригодного для электролитов разного состава, в природе не существует. Поэтому условились отсчитывать потенциал любого электрода от потенциала так называемоговодородного электрода, принятого в качестве электрода сравнения, чей стандартный электродный потенциал положен равным нулю.

Потенциал электрода, определенный по водородной шкале, принято называть электродным потенциалом и обозначать его буквой Е. Для определенности условились в стандартном гальваническом элементе водородный электрод всегда брать левым с электрическим потенциалом_Н.Тогда электродный потенциал другого электрода с электрическим потенциаломравенЕ =  - _Н.

Для электродов, обратимых относительно катиона, потенциал положителен, если реакция на данном электроде протекает в направлении восстановления с переходом катионов из раствора на электрод (осаждение вещества) и отрицателен при обратном (окислительном) направлении реакции с переходом катионов с электрода в раствор (растворение вещества). Следовательно, в реальном гальваническом элементе металл с более низким электродным потенциалом самопроизвольнорастворяется и вытесняет из раствора электролита ионы другого металла, имеющего больший электродный потенциал. Переход ионов металла в обратном направлении требует приложения внешней ЭДС, т.е. возможен лишь в режиме электролиза.

Для электродов, обратимых относительно аниона, ситуация прямо противоположна: электрод приобретает положительный потенциал при переходе анионов с электрода в раствор (растворение вещества) и отрицательный потенциал – при их обратном переходе из раствора на электрод (осаждение вещества). В этом случае неметалл вытесняет из раствора другие неметаллы с меньшим электродным потенциалом.

ЭДС элемента, вычисляемая как разность потенциалов для правого и левого электродов, равняется разности электрических потенциалов этих электродов по отношению к раствору.

Водородный электрод обычно выполняется в виде платиновой пластины с губчатым поверхностным слоем, опущенной в раствор серной кислоты и омываемой потоком газообразного водорода. На поверхности платины, насыщенной растворенным в ней водородом, протекает реакция

Н⁺ + е^-  0,5Н₂(газ). (10.5)

Для нахождения электродного потенциала металла, на котором протекает реакция, обратимая относительно катиона, составляется стандартный гальванический элемент из водородного электрода (левого) и металлического электрода (правого).

Для различных веществ в справочной литературе приведены их стандартные электродные потенциалы в виде так называемого ряда напряжений(табл.10.1)Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем выше расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе (т.е. тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труднее его ионы присоединяют обратно электроны).

2. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений ниже его, т.е. восстанавливает ионы последующих металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны и сам превращаясь в ионы.

Таблица 10.1

Стандартные электродные потенциалы Е⁰в воде при 25^оС

(ряд напряжений)

Электрод	Электродный процесс	Е0,B
Li+Li	Li+ + e-  Li	-3,045
K+K	K+ + e-  K	-2,925
Na+Na	Na+ + e-  Na	-2,714
Mg2+Mg	Mg2+ + 2e-  Mg	-2,37
Al3+Al	Al3+ + 3e-  Al	-1,66
Zn2+Zn	Zn2+ + 2e-  Zn	-0,763
Fe2+Fe	Fe2+ + 2e-  Fe	-0,440
Cd2+Cd	Cd2+ +2e  Cd	-0,403
Co2+Co	Co2+ + 2e-  Co	-0,277
Ni2+Ni	Ni2+ + 2e-  Ni	-0,250
Sn2+Sn	Sn2+ + 2e-  Sn	-0,136
Pb2+Pb	Pb2+ + 2e-  Pb	-0,126
H+H	H+ +e-  H	0,000
Cu2+Cu	Cu2+ + 2e-  Cu	+0,337
Cu+Cu	Cu+ + e-  Cu	+0,521
Hg+Hg	Hg+ + e-  Hg	+0,798
Ag+Ag	Ag+ + e-  Ag	+0,799
Au3+Au	Au3+ + 3e-  Au	+1,500

3. Только металлы, стоящие в ряду напряжений выше водорода (Н), способны вытеснять его из растворов кислот (например, Zn,Fe,Pb, но не Сu,Hg,Ag).