2.5. Энтропия
В стационарных условиях макросостояние системы сохраняется, а микросостояния непрерывно изменяются в результате теплового движения частиц, т.е. макросостояние реализуется путем перехода системы из одного микросостояния в другое. Это позволяет утверждать, что одному макросостоянию соответствует большое, но конечное (в силу конечности числа степеней свободы) число микросостояний. Среднее число микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние, принято называть статистическим весом Wэтого состояния, а величину
S = k
(2.11)
называют энтропией системы; k– постоянная Больцмана.
Из определения статистического веса как среднего числа микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, имеем W1. Согласно (2.11) энтропия является положительной величиной(S0).Обращение энтропии в нуль возможно лишь приW = 1. Физически такую ситуацию можно представить себе лишь при стремлении температуры к абсолютному нулю, когда «вымораживаются» все степени свободы тела и оно переходит в единственно возможное основное состояние.
Энтропия сложной системы равна сумме энтропий входящих в нее подсистем (аддитивность энтропии), каждая из которых зависит от собственной внутренней энергии, являющейся также аддитивной величиной:
.
(2.12)
По определению (2.11) энтропия возрастает с увеличением числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние системы. Увеличение числа микросостояний означает рост хаоса в системе, при котором ее энергия (в условиях сохранения) перераспределяется между степенями свободы системы наиболее вероятным образом. В полностью изолированной системе энтропия подчиняется закону возрастания энтропии, записанному с учетом (2.12) в виде
(2.13)
Этот закон гласит: в замкнутой системе неравновесные процессы самопроизвольно протекают в направлении возрастания энтропии, стремясь перевести систему в равновесное состояние, которому соответствует максимальное значение энтропии. Из соотношения (2.13) следует, что в неравновесных условиях требование возрастания суммарной энергии Sпозволяет отдельным ее частямSnвозрастать, убывать или оставаться неизменными. Любой неравновесный процесс является необратимым, поскольку для обратного его протекания суммарная энтропия замкнутой системы должна убывать, что запрещается законом возрастания энтропии. Следовательно, при неравновесных процессах в замкнутой системе происходят такие необратимые изменения, что систему нельзя вернуть в исходное состояние, не приложив к ней внешних воздействий, т.е. не сделав ее замкнутой. Тогда в новых изменившихся условиях старая система может быть возвращена в исходное для нее состояние с уменьшенной энтропией, являясь при этом лишь частью новой системы, расширенной за счет источника внешнего воздействия. Суммарная энтропия новой замкнутой системы при этом будет неизбежно возрастать.
В состоянии термодинамического равновесия энтропия замкнутой системы максимальна и постоянна во времени, тогда
.
(2.14)
Это означает, что равновесные процессы в системе являются обратимыми, поскольку их протекание как в прямом, так и в обратном направлениях не приводит к изменению суммарной энтропии S(хотя отдельные ее частиSnмогут изменяться).