2.3. Вероятность макросостояния

Макросостояние осуществляется посредством большого числа микросостояний. Если известны признаки, которыми характеризуется данное макросостояние, то можно, в принципе, перечислить все микросостояния, совместимые с этими признаками, и подсчитать их число. Обозначим Г_число микросостояний, где индексхарактеризует макросостояние. ОбозначимГ₀общее число состояний, достижимых для системы. Тогда вероятность рассматриваемого макросостояния

Р_ = Г_/ Г₀. (2.2)

Число микросостояний Г_называется также термодинамической вероятностью макроскопического состояния. Это число не является вероятностью в математическом смысле, поскольку она всегда или равна, или меньше единицы, число жеГ_очень большое.

Общее число микросостояний равно числу способов, которыми можно разместить n частиц по N ячейкам. Предполагается, что частицы отличимы друг от друга (например, пронумерованы) и совершенно одинаковы по свойствам. Это означает, что два микросостояния, в которых частицами заняты одни и те же ячейки, различны, если, например, две частицы поменялись местами в каких-то ячейках.

Полное число микросостояний

Г₀ = N₀!/(N – n)! (2.3)

Найдем число микросостояний, посредством которых реализуется рассматриваемое макросостояние, когда в объеме V₁содержитсяmчастиц. Обозначим это числоГ(V₁, m). Тогда на основании (2.2) и (2.3) можно получить вероятность макросостояния:

(2.4)

Данная формула имеет очень простой смысл:

р = (N₁/N) = (V₁/V)- вероятность нахождения частицы в объемеV₁; q = 1- N₁/N = 1 – p– вероятность нахождения частицы в остальной части объемаV – V₁. Формулу (2.4) можно записать с помощью вероятностейpиq:

(2.5)

Это распределение называется биноминальным. В определении (2.5) биноминального распределения объемV₁не имеет значения, поскольку он выбран лишь для того, чтобы придать наглядный смысл вероятностирдля отдельной частицы, находящейся в этом объеме. Содержание этого определения не зависит от выбора объемаV₁,что отражено и в форме записи (2.5) отсутствиемV₁в явном виде в правой части.

Равновесным состоянием системы считается ее наиболее вероятное состояние. В результате полностью хаотичных переходов из одного микросостояния в другое создается упорядоченное закономерное движение системы в направлении равновесного состояния. Подавляющее число переходов осуществляется потому, что в принципе число таких возможностей подавляюще велико в сравнении с другими возможностями.

2.4. Канонический ансамбль. Распределение Гиббса

Рассмотрим скоростные и энергетические микросостояния частицы, которые представляют изучаемую в данном случае систему. Но эта система теперь не замкнута, поскольку она может обмениваться энергией с другими частицами, составляющими вместе с ней замкнутую систему. Совокупность замкнутых систем составляет микроканонический ансамбль. Совокупность соответствующих незамкнутых систем называется каноническим ансамблем.

Отдельная система канонического ансамбля составляет часть большой системы не в пространственном смысле, а в смысле состояний по энергиям и скоростям; в пространственном смысле эта часть может совпадать со всей системой. Отдельная система канонического ансамбля может содержать как одну, так и много частиц; важно лишь, чтобы число ее частиц было значительно меньше числа частиц большой системы.

Энергия различных систем канонического ансамбля различна. Проблема состоит в определении вероятности различных энергетических состояний систем, принадлежащих каноническому ансамблю. Ее решение дает полную информацию о всех состояниях канонического ансамбля, поскольку совокупность систем с одинаковой энергией составляет микроканонический ансамбль.

Отдельная система канонического ансамбля называется канонической системой. Из определения канонического ансамбля следует, что при анализе распределения систем по энергиям в каноническом ансамбле речь может идти не только о кинетической энергии, но также и о потенциальной.

Рассмотрим каноническую систему, являющуюся подсистемой некоторой системы. Полная энергия системы - Е₀, подсистемы -Е_,энергия оставшейся части системы –Е₀ - Е_.Данное состояние подсистемы – одно из конкретных микросостояний. Наряду с ним могут существовать и другие микросостояния подсистемы с той же энергиейЕ_.Поскольку полная система принадлежит микроканоническому ансамблю, все ее состояния равновероятны. ОбозначимГ₀число этих состояний полной системы. Вероятность каждого из состояний равна1/Г₀. Данное состояние подсистемы осуществляется посредством многих состояний полной системы. Обозначим число этих состоянийГ_.Тогда для вероятностиР_того, что подсистема находится в состоянии с энергиейЕ_,по определению в микроканонических ансамблях, можно написать

Р_ = Г_/ Г₀. (2.6)

Для практических применений (2.6) может быть представлена в виде

. (2.7)

Функцию можно разложить в ряд Тейлора в точкеЕ₀, ограничившись в разложении линейным поЕ_членом:

(2.8)

где Г_(Е₀)– число микросостояний полной системы, посредством которых осуществляется состояние с нулевой энергией у рассматриваемой подсистемы. Очевидно, что это число не зависит отЕ_,т.е.Г_(Е₀)=Г_.Кроме того, видно, что с увеличением энергии число микросостояний растет, т.е., поэтому

(2.9)

является постоянной, не зависящей от Е_положительной величиной.

Поскольку в качестве подсистемы может быть выбрана любая небольшая часть системы, а также любая небольшая часть любой подсистемы и для всех них в соответствии со сказанным имеет одно и то же значение, то можно заключить, чтоявляется фундаментальной характеристикой как канонического, так и микроканонического ансамбля, в который входит рассматриваемая полная система. Этой фундаментальной характеристикой является температура, с которойсвязана простой формулой: 1/ = kT, гдеk– коэффициент пропорциональности, называемый постоянной Больцмана.

С учетом (2.8) и (2.9) формула (2.7) принимает вид

(2.10)

где А=- постоянная.

Формула (2.10) называется распределением Гиббса. Она определяет вероятность Р_одного из микросостояний подсистемы с энергиейЕ_.