Идентификация ионов

Ион	Реагент	Продукт реакции, качественный признак
NH4+	NаОН(конц.)	NН3, запах
K+	Nа3[Co(NO2)6] гексанитрокобальтат натрия	К2Nа [Co(NO2)6], желтый осадок
Fe2+	К3[Fe (СN)6] гексацианоферрат (III) калия	Fe 3[Fe (СN)6]2, темно-синий осадок
Cu2+	К4[Fe (СN)6] гексацианоферрат (II) калия	Cu 2[Fe (СN)6] красно-бурый осадок
Ca2+	К2Сr2O7 дихромат калия	СаСrO4 оранжевый осадок
Cl-	AgNO3 + 2 н НNO3	AgCl, белый осадок нерастворимый в НNO3 (разб.), растворим в NH4ОН (конц.)
SO42-	ВаСl2	ВаSO4, белый осадок, нерастворим в кислотах

В количественном анализе измеряют интенсивность аналитического сигнала (т. е. химические, физические, физико-хими-ческие параметры образца), которая зависит от состава и содержания компонентов в образце.

Методы количественного анализа классифицируют по измеряемым свойствам (аналитический сигнал) (см. табл. 2).

Титриметрический анализ основан на точном измерении объема раствора реактива (называемого рабочим веществом (РВ) или титрантом), затраченного на реакцию с определяемым веществом (ОВ) в процессе титрования.

Титрование – процесс постепенного приливания раствора титранта (РВ) к раствору анализируемого вещества (ОВ) до установления точки эквивалентности (ТЭ). В ТЭ вещества полностью прореагируют между собой. При прямом титровании раствор анализируемого вещества (ОВ) непосредственно титруют раствором РВ. В ТЭ n_эк(ОВ) = n_эк((РВ), где n_эк – количество эквива-лентов.

Таблица 2

Некоторые методы количественного анализа

Измеряемая величина	Название метода
Масса	Гравиметрический
Объем	Титриметрический
Поглощение света окрашенным раствором	Фотоколориметрический
Показатель преломления света	Рефрактометрический
Тепловой эффект реакции	Термометрический и калориметрический
Количество электричества	Кулонометрический
Электрическая проводимость	Кондуктометрический
Электродный потенциал	Потенциометрический
Радиоактивность	Метод радиоактивных индикаторов

Основные уравнения для расчетов:

с_эк(ОВ) = с_эк(РВ)^.V(РВ)/ V(ОВ), моль/л , (1)

m(ОВ) = с_эк(РВ)^.V(РВ)^.М_эк(ОВ)^.V_мк/( V(ОВ)^.1000), (2)

где V_мк – объем мерной колбы.

Классификация методов титриметрического анализа по типу реакции дана в табл. 3.

Таблица 3

Методы титриметрического анализа

Реакция	Название метода
Нейтрализации Н+ + ОН- = Н2О	Кислотно-основное титрование или метод нейтрализации
Окислительно-восстановительная Ох + nē  Red, Ох – окислитель, Red – восстановитель	Редоксометрическое титрование
Осаждения Кt+ + An- = KtAn(т), Кt+ – катион, An- – анион	Осадительное титрование
Комплексообразвания Ме2+ + Н2Y2- = MeY2- + 2H+, Н2Y2- – ион комплексона III Ме2+ – катион металла	Комплексонометрическое титрование

Опыт 1. Определение содержания H₂SO₄

В растворе методом нейтрализации

Полученный в мерной колбе анализируемый раствор H₂SO₄ доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Бюретку промывают водой и ополаскивают раствором H₂SO₄ для того, чтобы удалить оставшуюся воду. После этого через воронку наливают раствор H₂SO₄ выше нулевого деления. Оттянутый кончик бюретки заполняют раствором, чтобы в нем не было пузырьков воздуха. Затем вынимают воронку и устанавливают уровень раствора в бюретке на нуле. Из бюретки в три кони-ческие колбы отбирают по 10 мл раствора и добавляют по 2 капли фенолфталеина. Вторую бюретку заполняют раствором титранта NаОН, с = 0,1 моль/л. Раствор H₂SO₄ в конических колбах титруют при перемешивании раствором NаОН до появления розовой окраски индикатора. Титрование проводят не менее трех раз до получения сходящихся результатов. Различие объемов титранта не должно превышать  0,1 мл. Записывают объемы титранта V₁, V₂, V₃.

При каждом повторном титровании уровень раствора NаОН в бюретке устанавливается на нуле.

В отчете: написать уравнение реакции, указать метод анализа по измеряемой величине и типу реакции, способ фиксирования ТЭ, рассчитать V_ср(NаОН) и массу H₂SO₄ в объеме мерной колбы (см. уравнение 2).

Опыт 2. Определение содержания железа (II)

в растворе соли Мора методом

перманганатометрии

Редоксометрическое титрование основано на реакции окисления-восстановления между титруемым веществом (ОВ) и титрантом (РВ). В зависимости от названия титранта редоксометрическое титрование подразделяется на перманганатометию (КМnО₄), дихроматометрию (К₂Сr₂О₇) и иодометрию (I₂).

Сущность перманганатометрии: РВ (титрант) – сильный окислитель (КМnО₄) с_эк = 0,02 моль/л, ОВ – восстановитель (FeSO₄). Титрование проводят в сильно кислой среде. При титровании происходит реакция:

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5ē = Мn ²⁺ + 4Н₂О

Fe²⁺ = Fe³⁺ + ē  5

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5Fe²⁺ = Мn ²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂О

2 КМnО₄ + 8 Н₂SO₄ + 10 FeSO₄ =

= 2 МnSO₄ + 5 Fe₂(SO₄)₃ + К₂SO₄ + 8 Н₂О.

В ТЭ n_эк(Fe²⁺) = n_эк(МnО₄^-). Точку эквивалентности ТЭ фиксируют безындикаторным способом до появления бледно-розовой окраски, присущей МnО₄^-.

Выполнение опыта. Полученный в мерной колбе раствор соли Мора (NH₄)₂SO₄^.FeSO₄^.6H₂O доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Заполняют бюретки титрантом (КМnО₄, с_эк = 0,02 моль/л) и раствором соли Мора. Из бюретки с раствором соли Мора в три конические колбы отбирают по 10 мл раствора и в каждую колбу добавляют по 10 мл раствора Н₂SO₄, с_эк = 4 моль/л. Объем кислоты отмеряют мерным цилиндром. Полученный в конической колбе раствор титруют при перемешивании раствором КМnО₄ до появления бледно-розовой окраски. При титровании различие объемов титранта не должно превышать  0,1 мл. При каждом повторном титровании уровень раствора в бюретке с КМnО₄ устанавливают на нуле.

В отчете написать уравнение реакции, указать метод анализа по измеряемой величине, типу реакции и формуле титранта, способ фиксирования ТЭ, рассчитать V_ср КМnО₄ ,молярную массу эквивалентов железа М_эк(Fe), массу железа в объеме мерной колбы (см. уравнение (2)).

8. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

И ЭЛЕКТРОЛИЗ

Цель работы

Изучить устройство и процессы, протекающие в работающем гальваническом элементе; изучить сущность процесса электролиза и влияние на процесс состава электролита и материала электродов.

Теоретическое введение

Гальванический элемент (ГЭ) – устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую.

Одним из наиболее простых в изготовлении является ГЭ Якоби-Даниэля. Он состоит из двух стаканов с 1 М растворами ZnSO₄ и CuSO₄ соответственно. Растворы соединены П-образной трубкой, заполненной насыщенным раствором КСl (электроли-тический ключ). В раствор ZnSO₄ опущена цинковая пластина (Zn – электрод), а в раствор CuSO₄ – медная (Cu – электрод). Электроды соединены металлическим проводником.

Рис.4. Элемент Якоби-Даниэля

Таким образом, в ГЭ реализуются две цепи: внешняя с электронной проводимостью и внутренняя с ионной проводимостью. Электроны движутся от электрода, имеющего меньшее значение электродного потенциала (он называется анодом), к электроду с большим значением потенциала (он называется катодом); в рассматриваемом примере – от цинка к меди. Устройство ГЭ изображается в виде схемы:

ZnZnSO₄CuSO₄Cu или ZnZn²⁺Cu²⁺Cu.

Вертикальная черта означает границу раздела твердой и жидкой фаз – место возникновения электродного потенциала, две черты – наличие электролитического ключа. Электролитический ключ служит для снятия диффузионного потенциала, обусловленного разной скоростью диффузии ионов электролита.

На аноде протекает процесс На катоде протекает процесс

окисления восстановления

Zn = Zn²⁺ + 2ē. Cu²⁺ + 2 ē = Cu.

Сложив оба уравнения, получим ионное уравнение суммарной реакции

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu.

Напряжение гальванического элемента (ЭДС) равно разности электродных потенциалов катода и анода

Е_ГЭ = Е_к – Е_а = Е^о(CuCu²⁺) – Е^о(Zn Zn²⁺) = 0,34 – (0,76) = 1,1 В.

Как видно из уравнений анодного и катодного процессов, в ГЭ Якоби-Даниэля не изменяется природа электродов. Поэтому в процессе работы ГЭ напряжение не меняется, и ГЭ является неполяризующимся.

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Электролиз проводится в электролизной ячейке (а в промышленности – в электролизерах). Электролизная ячейка представляет собой сосуд с электролитом, в который опущены два электрода. Электроды подключают к источнику постоянного тока. Электрод, подключенный к отрицательному полюсу источника тока, называется катодом, к положительному – анодом.

Как и ГЭ, на катоде протекает процесс восстановления, а на аноде – процесс окисления.

Различают электролиз: а) растворов; б) расплавов электро-литов.

Катодный процесс. На катоде легче восстанавливаются катионы или молекулы с бóльшим потенциалом выделения. Для большинства металлов их потенциал выделения близок к электродному потенциалу и не требуется дополнительного напряжения (перенапряжения) для восстановления катионов металлов из растворов их простых солей. На металлах водород выделяется с большим перенапряжением. Например, на Zn перенапряжение выделения водорода составляет 0,8 В. Характер катодного процесса обусловлен положением металла в ряду напряжений:

I II III

Li, K, Ca, Na, Mg, Al,  Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Ni, Sn, Pb, H,Cu, Ag, Au.

Возможны три случая.

1. Катионы металлов, стоящих в ряду напряжений до Al (включительно), из водных растворов не восстанавливаются, а вос-

станавливаются лишь из расплавов солей. В водном растворе легче восстанавливается вода:

2Н₂О + 2ē = Н₂  + 2ОН^-.

2. Катионы металлов, стоящих в ряду напряжений от Мn до Рb, восстанавливаются из водных растворов совместно с водо-родом:

1) Меⁿ⁺ + n ē = Ме;

2) 2Н⁺ + 2 ē = Н₂ .

3. Катионы металлов, стоящих в ряду напряжений после водорода, восстанавливаются без выделения водорода:

Меⁿ⁺ + n ē = Ме.

Анодный процесс. Исходя из материала анода, различают электролиз: а) с растворимым и б) с нерастворимым анодом. В основном все металлы, за исключением платины, относятся к растворимым анодам. Растворимый анод сам подвергается окислению:

Ме = Меⁿ⁺ + n ē.

Нерастворимый анод (графит, платина) химически в процессе электролиза не изменяется, а является лишь передатчиком электронов. На аноде легче окисляются анионы, атомы и молекулы с меньшим электродным потенциалом. Поэтому анионы бескислородных кислот (S^2-, I^-,Br^-, Cl^-) окисляются легче, чем вода. Если раствор содержит анионы F^- или анионы кислородных кислот (SO₄^2-, SO₃² CO₃^2-, РО₄^3- и т. д.), то легче окисляется вода:

2Н₂О = О₂  + 4Н⁺ + 4 ē.