Контрольные вопросы

1. Что представляет собой диазосоставляющая синтеза?

2. Какого типа реакция осуществляется при смешивании азо- и диазосоставляющих?

3. Перечислите основные условия проведения реакции диазотирования.

4. Напишите схему реакции, объясняющей применение метилового оранжевого как индикатора.

5. Укажите диазо- и азосоставляющую красителя n-диметиламиноазо-бензола.

Тема 24 элементоорганические соединения

Элементорганические соединения − соединения, в молекулах которых с атомом углерода связаны непосредственно металлы и неметаллы (кроме О, Н, N, S, галогенов, Р).

Среди элементорганических соединений большое внимание уделяют металлорганическим соединениям: магнийорганическим (СН₃МgВr), органическим соединениям алюминия ((С₂Н₅)₃Аℓ), свинецорганическим соединениям ((С₂Н₅)₄Рb), и др. А также имеют большое значение кремнийорганические соединения ((СН₃)₂SiСℓ₂), фосфорорганические соединения (СН₃ − РН₂).

Металлорганические соединения имеют широкое практическое применение. Среди них встречаются лекарственные препараты (соединения ртути), антиоксиданты и стабилизаторы высокомолекулярных соединений (соединения олова), антидетонаторы (тетраэтилсвинец), очень важные катализаторы (соединения щелочных металлов, алюминия, титана) и др.

Благодаря высокой реакционной способности многие металлорганические соединения (особенно соединения металлов первой и второй периодической системы) нашли широкое применение в органическом синтезе. Так, на способности металлорганических соединений взаимодействовать с серой, кислородом, галогенами, селеном, теллуром основано их применение для получения спиртов, тиоспиртов и других производных углеводородов. Особенно широкое применение в синтезе углеводородов и их производных (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты) находит реакция присоединения металлорганических соединений по кратным связям С = С, С = О, С = N, С N, С = S, N = О и S = О.

И спользование цинкорганических соединений в работах А. М. Бутлерова, А. М. Зайцева, С. Н. Реформатского послужило предпосылкой для широкого применения органических соединений магния в аналогичных синтезах (Барбье, Гриньяр). Классическая работа Вюрца, П. П. Шорыгина, Мортона, Гильмана и других способствовали развитию органического синтеза с использованием металлов первой группы. По своей роли в органическом синтезе соединения щелочных металлов стоят на первом месте среди всех металлорганических соединений, уступая только магнийорганическим. Из органических соединений металлов первой группы наибольшее применение в органическом синтезе получили литийорганические соединения.

Смешанные магнийорганические соединения типа RМgХ ( реактив Гриньяра) весьма чувствительны к действию влаги, однако относительно устойчивы к действию кислорода воздуха. Это позволяет проводить магнийорганические синтезы в обычных условиях (без изоляции от воздуха), однако тщательно избегая попадания влаги в реакционную среду.

Магнийорганические соединения. Если на галогеноалкил подействовать магнием (мелкими стружками) в среде безводного этилового эфира, то можно получить магнийорганические соединения. Например:

эфир

С Н₃ – Вr + Мg СН₃ – Мg – Вr

бромистый

метилмагний

Эфирные растворы магнийорганических соединений называют реактивами Гриньяра (по имени французского химика В. Гриньяра). Эти соединения обладают высокой химической активностью. Поскольку электроотрицательность атома углерода намного выше электроотрицательности атома магния, связь С – Мg поляризована таким образом, что углеродный атом несет частичный отрицательный заряд:

δ^- δ⁺

R – Мg – Х (Х = Сl, Вr, I) .

Поэтому алкильный радикал, связанный с магнием, обладает нуклеофильными свойствами и легко взаимодействует с веществами, содержащими активный (подвижный) атом водорода (например, с водой, спиртами, аминами, ацетиленом):

Н О – Н + СН₃ – Мg – Сl СН₄ + Мg(ОН)Сl .

О количестве влаги, содержащейся в веществах, можно судить по объему выделившегося метана.

Реактивы Гриньяра легко выступают во взаимодействие с альдегидами и кетонами:

δ^- Н – ОН

δ ⁺ О

Н – С + СН₃ – Мg – Сl СН₃ – СН₂ – О – Мg – Сl

Н

СН₃ – СН₂ – ОН + Мg(ОН)Сl .

В результате образуется первичный спирт. Но если реактив Гриньяра взаимодействует с любым другим альдегидом или кетоном, то образуются вторичные и третичные спирты.

С помощью реактива Гриньяра можно получать карбоновые кислоты:

Н – ОН

С₂Н₅ – Мg – Сl + СО₂ С₂Н₅ – СООМgСl

С₂Н₅ – СООН + Мg(ОН)Сl .

Таким образом, магнийорганические соединения позволяют синтезировать соединения, относящиеся к различным классам органических соединений.

Органические соединения алюминия. Из этих соединений наибольшее значение приобрел триэтилалюминий (С₂Н₅)₃Аl. Его получают из металлического алюминия, этилена и водорода:

А l + 6СН₂ = СН₂ + 3Н₂ 2Аl(С₂Н₅)₃ .

Триэтилалюминий входит в состав катализатора Циглера–Натта. Его используют при полимеризации этиленовых углеводородов. Без использования катализатора Циглера–Натта полиэтилен получают в жестких условиях (высокая температура и очень высокое давление). Применение катализатора позволило резко изменить условия получения полиэтилена. Полиэтилен стали получать при невысокой температуре и низком давлении. Полиэтилен, полученный без катализатора Циглера–Натта, называют полиэтиленом высокого давления, а полученный с этим катализатором – полиэтиленом низкого давления. Эти два вида полиэтилена отличаются друг от друга по физическим свойствам. В настоящее время производят и тот, и другой полиэтилен.

Катализатор Циглера–Натта выполняет и другую важную роль – он позволяет получать полимеры с высокомолекулярным строением. Поэтому его называют стереоспецифическим катализатором.

С помощью триэтилалюминия получают алифатические спирты и кислоты. Для этого триэтилалюминий переводят в высший триалкилалюминий. Например:

(С₂Н₅)₃Аl + 15СН₂ = СН₂ (С₁₂Н₂₅)₃Аl.

тридодецил алюминия

Полученный продукт превращают в алкоголят алюминия при окислении кислородом воздуха. Разлагая водой алкоголят алюминия, получают высшие спирты:

С₁₂Н₂₅ [О] ОС₁₂Н₂₅ 3Н₂О

А l С₁₂Н₂₅ Аl ОС₁₂Н₂₅ 3С₁₂Н₂₅ОН + Аl(ОН)₃ .

С₁₂Н₂₅ ОС₁₂Н₂₅ додеканол

додеканолят

алюминия

Если высший триалкилалюминий ввести во взаимодействие с СО₂, то образуется алюминиевая соль высший кислоты. Разлагая ее водой, получают высшие карбоновые кислоты:

С₁₂Н₂₅ ООСС₁₂Н₂₅ 3Н₂О

А l С₁₂Н₂₅ + 3СО₂ Аl ООСС₁₂Н₂₅ 3С₁₂Н₂₅ – СООН + Аl(ОН)₃

С₁₂Н₂₅ ООСС₁₂Н₂₅ додекановая

кислота

Полученные высшие алифатические спирты и кислоты используют для производства синтетических моющих средств.

Свинецорганические соединения. Из этих соединений наиболее известен тетраэтилсвинец (С₂Н₅)₄Рd, который используют в качестве антидетонатора для карбюраторных двигателей внутреннего сгорания. Добавление к бензину менее 1 %-го тетраэтилсвинца повышает октановое число горючего. Как известно, это не только улучшает качество бензина, но и ведет к его экономии. Однако тетраэтилсвинец очень ядовит. Использование тетраэтилсвинца в качестве детонатора приводит к тому, что ежегодно в атмосферу выбрасывается около 200 тыс. т свинца.

Ртутьорганические соединения. Они обладают высокой токсичностью для живых и растительных организмов. Поэтому ртутьорганические соединения используют в качестве фунгицидов и гербицидов. Например, при добавлении (С₂Н₅Нg)₃РО₄ в краску, которой окрашивают подводные части морских судов, можно добиться полного прекращения нарастания на их поверхности водорослей и моллюсков.

Кремнийорганические соединения. Эти вещества применяют практически во всех областях промышленности. Они используются в качестве гидрофобных (водоотталкивающих) веществ, гидравлических жидкостей, высокотемпературных смазок, теплоносителей, электроизоляторов, эластомеров (резин) и т. д.

Кремнийорганические соединения бывают мономерными и полимерными. Из мономерных соединений наибольшее значение имеют те, которые в молекулах содержат атомы галогена. Их получают взаимодействием элементарного кремния с галогеналкилами при нагревании и в присутствии катализатора. Например:

350 ⁰C

3 СН₃Сl + Si (CН₃)₂SiCl₂

Cu диметилдихлорсилан

Гидролизом мономерных кремнийорганических соединений, содержащих атомы галогена, получают полимерные продукты – полиорганосилоксаны:

R ₂SiCl₂ + 2Н₂О R₂Si(ОН)₂

диалкилсиландиол

R R R R

n НО – Si – ОН НО – Si – О – – Si – О – – Si – ОН + nН₂О

R R R n – 2 R

полиорганосилоксан

В макромолекулах полиорганосилоксанов вместо непрочной связи Si–Si содержится прочная силоксановая связь Si–О. Такие соединения были впервые получены химиками под руководством академика К. А. Андрианова.

Полиорганосилоксаны делят на три группы. Первая группа – кремнийорганические жидкости со сравнительно невысокой молекулярной массой, которые используют в качестве гидрофобизаторов для кожи, бумаги, ткани, строительных материалов и конструкций. С этой же целью используют и мономерные кремнийорганические вещества: алкилхлорсиланы, алкиламиносиланы, алкилалкоксисиланы и др.

Вторая группа – это кремнийорганические каучуки (силастомеры), которые представляют собой полимерные материалы с молекулярной массой от нескольких сот до нескольких миллионов. Резина, изготовленная из такого каучука, устойчива к действию окислителей, высоких и низких температур (от –65 до +270 ^°С), влаги, органических растворителей и масел. Эта резина используется в авиационной промышленности, моторо- и машиностроении, электронике и медицине. Третья группа – кремнийорганические полимеры. Это вещества с высокой молекулярной массой и пространственным строением макромолекул. Их применяют для изготовления изоляционных материалов, слоистых пластиков, красок, пропиточных составов.

Фосфорорганические соединения. В Казанском университете под руководством русского химика академика А. Е. Арбузова создано целое направление – фосфорорганическая химия.

Из фосфорорганических соединений наибольшее значение имеют алкилфосфины (R–РН₂, R₂РН, R₃Р) и алкил- и диалкилфосфиновые кислоты:

О

ОН R О

R–Р Р

ОН R ОН

кислота алкилфосфиновая диалкилфосфиновая кислота

Эти кислоты можно рассматривать как производные ортофосфорной кислоты

ОН

О = Р ОН

ОН,

в молекуле которой одна или две гидроксильные группы замещены на алкильные.

В 1905 г. А. Е. Арбузов открыл реакцию, которая позволяет получать эфиры алкилфосфиновых кислот из эфиров фосфористой кислоты (триалкилфосфитов):

О

R О ОR RО R^’ ОR

Р + R^/ – Вr Р Вr R^/ – Р + R – Вr

RО О R ОR

ОR

эфир фосфористой полный эфир алкил-

кислоты фосфиновой кислоты

В результате этой реакции, получившей имя Арбузова, образуется фосфоруглеродная связь, а трехвалентный фосфор переходит в пятивалентный. Эта реакция легла в основу получения многих сотен фосфорорганических соединений, многие из которых обладают высокой физиологической активностью.

Таким образом, в данном разделе показаны различные представители элеменотоорганических соединений, показана роль учёных в становлении химии элементоорганических соединений и приведены свойства этого класса органических веществ.

[5, с. 344−348].