Контрольные вопросы

1. Сколько стереоизомеров существует у альдотетроз? Напишите их структурные формулы.

2. Какие вещества образуются при окислении фруктозы?

3. Какие соединения образуются при взаимодействии фруктозы с гидроксиламином и с гидразином?

4. Какими химическими реакциями можно доказать наличие в молекуле глюкозы:

а) нормальной цепи углеродных атомов; б) альдегидной группы;

в) пяти гидроксильных групп?

5. Напишите схему получения озазона маннозы и фруктозы.

6. Что такое мутаротация и чем она объясняется?

Тема 18 дисахариды

Дисахариды – углеводы, при гидролизе которых образуются две молекулы моноз. Наиболее распространенные: тростниковый, или све­кловичный сахар – сахароза, молочный сахар – лактоза, солодовый сахар – мальтоза.

В зависимости от характера связывания моносахаридных остатков все дисахариды можно разделить на две группы: восстанав-ливающие сахара (такие как лактоза и мальтоза, которые имеют полуацетальный гидроксил и при нагревании восстанавливают Феллинговую жидкость) и невосста­навливающие (не содержат в своем составе полуацетальный гидроксил, не восстанавливают Феллинговую жидкость, − сахароза).

Гидролиз дисахаридов протекает по схеме:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆ .

Сахароза Д-глюкоза Д-фруктоза

[1, с. 110−115; 4, с. 15−17; 5, с. 272−280; 6, с. 588−591].

Лабораторная работа 15

Цель работы: изучить свойства восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов.

Реактивы и посуда: 1 %-й раствор сахарозы, 1 %-й раствор мальтозы (или лактозы), мальтоза (безводная), 10 %-й раствор гидроксида натрия, 5 %-й раствор сульфата меди (II), ацетат натрия (безводный), уксусный ангидрид, реактив Фелинга, солянокислый фенилгидразин, ацетат натрия, 10 %-й раствор серной кислоты, реактив Селиванова, универсальная индикаторная бумага; химические стаканы на 50 мл, лед, пробирки, водяные бани, химические стаканы на 100 мл, предметные и покровные стекла, микроскоп.

Методика выполнения лабораторной работы

Опыт № 1. Реакции на гидроксильные группы дисахаридов

Реакция дисахаридов с гидроксидом меди (II) в щелочной среде

В одну пробирку наливают 1 мл 1 %-го раствора сахарозы, а в другую – 1 мл 1 %-го раствора мальтозы (или лактозы). В каждую из них добавляют по 1 мл 10 %-го раствора гидроксида натрия. Растворы перемешивают и в обе пробирки по каплям добавляют 5 %-й раствор сульфата меди (II). В обеих пробирках образуется бледно-голубой осадок гидроксида меди (II), который после встряхивании растворяется, и растворы приобретают светло-синюю окраску вследствие образования комплексных сахаратов меди (II):

СН₂ОН СН₂ОН

О Н Н O

2 H H

ОН Н ОН Н Н,ОН + Сu(ОН)₂

НО О

Н ОН Н ОН

мальтоза

СН₂ОН СН₂ОН Н ОН Н ОН

О Н Н O Н

H ОН ОН

ОН Н ОН Н НОН₂С НОН₂С

НО О О Cu О О О

Н ОН Н НО О Н ОН

Ацилирование дисахаридов (тяга). В сухой пробирке смешивают 0,5 г безводной лактозы и 0,5 г безводного ацетата натрия. К полученной смеси приливают 2,5 мл уксусного ангидрида, содержимое пробирки перемешивают и нагревают 5 мин при непрерывном встряхивании. Реакционную смесь охлаждают на воздухе и выливают в стакан с водой и льдом при тщательном перемешивании:

О

СН₂ОН Н ОН О

СН₃ − С

НО О О Н

Н ОН Н + 8 О →

ОН Н Н

Н Н Н ОН СН₃ − С

СН₂ОН О

Н ОН

СН₂ОАс Н ОАс

АсО Н

О О

→ ОАс Н + 8СН₃ − С

ОАс Н Н ОН,

Н Н Н О ОАс

Н ОАс СН₂ОАс

β-октаацетиллактоза

О

где, Ас = − С

СН₃ .

Задание. Написать уравнение реакции с гидроксидом меди (II).

Опыт № 2. Реакции дисахаридов по карбонильной группе. Сравнение свойств восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов

Окисление дисахаридов реактивом Фелинга

В три пробирки наливают по 1,5 мл 1 %-х растворов мальтозы, лактозы и сахарозы. В каждую пробирку добавляют по 1,5 мл реактива Фелинга, жидкости перемешивают и нагревают верхнюю часть растворов на газовой горелке до начинающегося кипения. В пробирках с мальтозой и лактозой оранжево-красные осадки оксида меди (I).

Схема реакции окисления мальтозы реактивом Фелинга:

СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н Н О

Н Н

ОН Н ОН Н Н, ОН

НО О

Н ОН Н ОН

циклическая форма мальтозы

СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н Н ОН О Сu(ОН)₂

Н Н С

ОН Н ОН Н

О Н

НО

Н ОН Н ОН

цепная форма мальтоза

СН₂ОН СН₂ОН

О Н Н ОН О

Н Н С + Сu₂О + Н₂О .

ОН Н ОН Н ОН

НО О

Н ОН Н ОН

мальтобионовая кислота

Положительную реакцию с фелинговой жидкостью дают восстанавливающие дисахариды (мальтоза, лактоза), в водных растворах которых вследствие таутомерных переходов имеются свободные альдегидные группы. Раствор, содержащий сахарозу, при нагревании до начинающегося кипения не изменяет свой окраски, так как сахароза относится к невосстанавливающим дисахаридам и не окисляется реактивом Фелинга.

Следует помнить, что длительное кипячение раствора сахарозы в щелочной среде приводит к ее расщеплению, и продукты гидролиза могут восстанавливать реактив Фелинга до оксида меди (I).

Получение фенилозазонов мальтозы и лактозы

В две сухие пробирки помещают по 100 мг (на кончике шпателя) смеси солянокислого фенилгидразина и безводного ацетата натрия (1:3). Затем в одну пробирке добавляют 1 мл 1 %-го раствора мальтозы, а в другую – 1 мл 1 %-го раствора лактозы при тщательном перемешивании. Пробирки помещают на кипящую водяную баню на 15−20 мин. При охлаждении на воздухе, а потом в стакане со льдом в реакционной смеси выпадают кристаллы фенилозазонов мальтозы и лактозы.

СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н Н О

Н Н

ОН Н ОН Н Н,ОН

О

НО

Н ОН Н ОН

мальтоза

СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н Н ОН О

Н Н 3NН₂ − NН−С₆Н₅

ОН Н ОН Н С

НО О Н

- 2Н₂О, - NН₃,

Н ОН Н ОН - С₆Н₅ − NН₂

СН₂ОН СН₂ОН

Н О Н Н ОН

Н Н

→ ОН Н ОН СН = N NН С₆Н₅

НО О С N NН С₆Н₅

Н ОН Н

фенилозазон мальтозы

Кристаллы фенилозазонов мальтозы и лактозы рассматривают под микроскопом. Кристаллы озазона мальтозы имеют форму игл, частично образующих сферические скопления, а кристаллы фенилозазона лактозы – форму пластинок, образующих розетки.

Задания: 1. Написать уравнение реакции окисления лактозы реактивом Фелинга.

2. Написать уравнение реакции образования фенилозазона лактозы.

Опыт № 3. Гидролиз (инверсия) сахарозы

В пробирку наливают 3 мл 1%-го раствора сахарозы и 1 мл 10 %-го раствора серной кислоты. Для равномерного кипения в реакционную смесь добавляют фарфоровые кипятильники. Содержимое пробирки кипятят 3−5 мин, а затем охлаждают. При кипячении раствора сахарозы в кислой среде происходит ее гидролитическое расщепление.

СН₂ОН

Н О Н Н₂С−ОН О Н

Н Н₂SО_4(р)

ОН Н Н НО

НО О СН₂ОН

Н ОН ОН Н

сахароза

CH₂OH

O CH₂−OH OH

H H O

H,OH

OH H H HO

HO H CH₂OH

H OH OH H

CH₂OH

H OH O CH₂−OH

H C OH O

OH H H H HO C

H

HO CH₂OH

H OH OH H

D-глюкоза D-фруктоза

Для доказательства гидролитического расщепления сахарозы необходимо провести реакции, подтверждающие наличие в содержимом пробирки продуктов гидролиза. Для этого содержимое пробирки делят на две части. Первую часть раствора нейтрализуют 10 %-м раствором гидроксида натрия (контроль по универсальной индикаторной бумаге), а затем добавляют равный объем реактива Фелинга и нагревают верхнюю часть жидкости. Наблюдают образование красного осадка оксида меди (I). Для сравнения нагревают смесь исходного раствора сахарозы с равным объемом реактива Фелинга. Окраска раствора не изменяется. Этот опыт показывает, что в результате гидролиза сахарозы, не способной восстанавливать реактив Фелинга, образуется смесь моносахаридов, окисляющихся фелинговой жидкостью.

Со второй частью гидролизата проводят реакцию Селиванова на наличие фруктозы, входящей в состав сахарозы.

Задание. Написать реакцию Селиванова для фруктозы.

Результаты исследований занести в табл. 1 (см. с. 13).