Контрольные вопросы

1. Получите уксусно-этиловый эфир, используя в качестве исходного вещества ацетилен.

2. Напишите два способа получения мыла.

3. Напишите схему получения пальмитодистеарина. Какой по консистенции будет жир?

4. Напишите схему кислотного гидролиза этилового эфира винилуксусной кислоты.

5. Напишите формулы пяти кислот, которые обычно входят в состав жиров и масел.

Тема 17 моносахариды

Простые сахара (моносахариды) при гидролизе не расщеп-ляются. Простые сахара по количеству атомов углерода делятся на триозы (С₃Н₆О₃), тетрозы (С₄Н₈О₄), пентозы (С₅Н₁₀О₅), гексозы (С₆Н₁₂О₆) и т. д. Самыми распространенными являются пентозы и гексозы. По функциональным группам они делятся на альдозы и кетозы. Примерами простых сахаров являются глюкоза (альдогексоза) и фруктоза (кетогексоза).

В одних реакциях моносахариды участвуют в своей цикли-ческой таутомерной форме, в других – в линейной. Открытая оксо-форма появляется лишь в растворе сахаров. В этой форме они вступают в реакцию «серебряного зеркала», образуют озазоны с фенилгидразином, а в циклической форме вступают в реакцию конденсации. Доказательством наличия спиртовых групп в простых сахарах является их способность растворять гидроксид меди (II) в щелочной среде с образованием сахарата синего цвета. Из реакций моносаха-ридов, характеризующих их спиртовые свойства, следует отметить реакции алкилирования и ацилирования. Причем моносахариды участвуют в этих реакциях в полуацетальной форме.

Итак, в разделе перечислены свойства моносахаридов.

[1, с. 101−110; 4, с. 7−14; 5, с. 240−270; 6, с. 570−584].

Лабораторная работа 14

Требования техники безопасности

Осторожно работать со щелочами, аммиаком. Соблюдать все меры предосторожности при работе с нагреванием на пламени спиртовки. Помните, что пробирки надо держать в немного наклонном состоянии отверстием от себя!

Цель работы: изучить свойства моносахаридов на примере глюкозы и фруктозы.

Реактивы и посуда: 10 %-й раствор глюкозы, 10 %-й раствор формальдегида, фуксинсернистая кислота, 1 %-й раствор глюкозы, 1 %-й раствор фруктозы, 5 %-й раствор сульфата меди, 10 %-й раствор гидроксида натрия, реактив Фелинга, 1 %-й раствор нитрата серебра, 5 %-й раствор аммиака, солянокислый фенилгидразин, ацетат натрия, уксусный ангидрид, 2 %-й раствор глюкозы, 2 %-й раствор фруктозы, реактив Селиванова, арабиноза, соляная кислота, разбавленная водой в объемном соотношении 1:1, анилин (свежеперегнанный), ледяная уксусная кислота, 0,1 %-й раствор арабинозы, орциновый реактив; пипетки, водяные бани, пробирки, предметные и покровные стекла, микроскоп, лед, стеклянные палочки, обратные холодильники к пробиркам, химические стаканы на 100 мл.

Методика выполнения лабораторной работы

Опыт № 1. Реакции моносахаридов по карбонильной группе

Взаимодействие моносахаридов и формальдегида с фуксинсернисой кислотой

В две пробирки наливают по 1 мл раствора фуксинсернистой ки­слоты. В одну из них добавляют 1 мл 10 %-го раствора формальде­гида, а во вторую – 1 мл 10 %-го раствора глюкозы. После переме­ши-вания в пробирке с формальдегидом появляется розово-фиолето­вое окрашивание, а в пробирке с глюкозой раствор остается бесцвет­ным.

Моносахариды существуют в виде циклических полуацетальных форм. Таутомерные им цепные формы, содержащие свободные кар­бонильные группы, присутствуют в растворах в концентрациях по­рядка десятых долей процента. Именно этим можно объяснить отсут­ствие реакции глюкозы с фуксинсернистой кислотой, а также и с гид­росульфитом натрия.

Окисление моносахаридов гидроксида меди (II)

В пробирку наливают 2 мл 1 %-го раствора глюкозы и 1мл 10 %-го раствора гидроксида натрия. Раствор перемешивают и по каплям добавляют 5 %-й раствор сульфата меди (II) до появления не исчезающей при встряхивании мути. Необходимо помнить, что избы­ток гидроксида меди (II) при нагревании разлагается с образованием оксида меди (II) черного цвета, который маскирует красный оса­док оксида меди (I). При недостатке гидроксида меди (II) не связанная им глюкоза при нагревании осмоляется, и продукты осмоления тем­ного цвета также маскируют реакцию.

Верхнюю часть реакционной смеси нагревают до начинающегося кипения (нижнюю часть оставляют для контроля). В нагретой части раствора появляется желтый осадок гидроксида меди (I), который вскоре переходит в красный осадок оксида меди (I). Одним из продуктов окисления глюкозы является глюконовая кислота:

t

2СuОН → Сu₂О↓ + Н₂О

красный

Реакция окисления гидроксидом меди (II) характерна как для альдоз (глюкоза), так и для кетоз (фруктоза). Это связано с тем, что в щелочной среде в присутствии окислителя углеродные цепочки молекул моносахаридов расщепляются с образованием смеси веществ, которые легко окисляются гидроксидом меди (II) с образованием красного осадка оксида меди (I).

Окисление моносахаридов реактивом Фелинга

Реактивом Фелинга легко окисляются как альдозы, так и кетозы. Следует отметить, что в реакцию окисления с данным реактивом вступают не сами кетозы, а продукты их щелочной деструкции в присутствии окислителя.

В две пробирки наливают по 1 мл 1 %-го раствора глюкозы и 1 %-го раствора фруктозы. В каждую из них добавляют по 1 мл реактива Фелинга. Содержимое пробирок тщательно перемешивают и нагревают верхнюю часть раствора до начинающегося кипения. В обоих случаях в верхней части жидкости появляется желтый осадок гидроксида меди (I), переходящий в красно-оранжевый осадок оксида меди (I). Цвет нижней части пробирок не изменяется:

СНО

Н ОН СООК СOONа

H

H O H H O O H 3H₂O

Cu

H OH H O O H

Н

H OH COONa COOK

CH₂OH

D-глюкоза реактив Фелинга

COOH

H OH COOK

HO H H OH

+ 2CuOH↓ + 4 ;

H OH H OH

H OH COONa

CH₂OH

D-глюконовая кислота

_t

2СuOH = Cu₂O↓ + H₂O .

Реактивом Фелинга пользоваться удобнее, чем гидроксидом меди (II), так как при нагревании этого реактива с раствором моносахарида не происходит образование черного осадка оксида меди (II), маскирующего красно-оранжевый цвет осадка оксида меди (I). Реакция с фелинговой жидкостью протекает быстрее, поэтому ее широко испо-льзуют для качественного и количественного определения моносахаридов.

Окисление моносахаридов аммиачным раствором гидроксида серебра (реакция «серебряного зеркала»)

В две чистые пробирки, предварительно прокипяченные с растворами щелочи, наливают по 2–3 мл аммиачного раствора гидроксида серебра. В одну из них добавляют 1,5 мл 1 %-го раствора глюкозы, а во вторую – столько же 1 %-го растворы фруктозы. Пробирки нагревают на водяной бане (70–80 ⁰С) 10 мин. Металлическое серебро выделяется на стенках обеих пробирок в виде зеркального слоя. Следует помнить, что во время нагревания пробирки нельзя встряхивать, иначе серебро выпадает в виде черного осадка:

СНО СООН

Н ОН Н ОН

НО Н НО Н

Н ОН + 2[Аg(NH₃)₂]ОН → Н ОН +

Н ОН Н ОН

СН₂ОН СН₂ОН

D-глюкоза D-глюконовая

кислота

+ 2Аg↓ + NН₄ОН + 3NH₃ .

При нагревании моносахаридов в щелочной среде с окислителем происходит расщепление их углеродных цепей, и образующиеся продукты деструкции окисляются аммиачным раствором гидроксида серебра до соответствующих карбоновых кислот. Поэтому в реакцию «серебряного зеркала» вступают как альдозы, так и кетозы.

Реакция замещения карбонильного кислорода в моносахаридах (получение фенилозазонов)

В сухую пробирку вносят 100 мг (на кончике шпателя) смеси солянокислого фенилгидразина и ацетата натрия (соотношение 1:3), а затем добавляют 1 мл 1 %-го раствора глюкозы. Содержимое пробирки тщательно перемешивают и помещают в кипящую водяную баню. Через 15–20 мин содержимое пробирки окрашивается в желтый цвет, и появляется желтый кристаллический осадок фенилглюкозана.

Реакция протекает по следующей схеме:

Н − С = О Н − С = N − NН−С₆Н₅

Н ОН Н ОН

НО Н НО Н

Н₂N − NН – С₆Н₅ ;

Н ОН Н ОН

Н ОН - Н₂О Н ОН

СН₂ОН СН₂ОН

D-глюкоза фенилгидразон D-глюкозы

Н − С = N − NН −С₆Н₅ Н − С − NН − NН − С₆Н₅

Н ОН С −ОН

ОН Н НО Н

Н ОН Н ОН - Н₂N – C₆Н₅

Н ОН Н ОН

СН₂ОН СН₂ОН

таутомерный переход

Н − С = NН НС = N − NН − С₆Н₅

С = О С = N − NН − С₆Н₅

НО Н 2Н₂N – NH – C₆Н₅ НО Н

Н ОН - NH_3, - Н₂О Н ОН .

Н ОН Н ОН

СН₂ОН СН₂ОН

моноимин фенилозазон

D-глюкоз

При встряхивании и охлаждении реакционной смеси количество осадка увеличивается. Каплю жидкости с осадком переносят на предметное стекло, накрывают его покровным и рассматривают форму кристаллов глюкозазона под микроскопом. Кристаллы фенилозазона D-глюкозы имеют форму удлиненных иголок, соединенных в снопы.

Задания: 1. Написать уравнение реакции «серебряного зеркала» для фруктозы.

2. Написать уравнения реакций с фунсинсернистой кислотой глюкозы и формальдегида.

Опыт № 2. Реакции на гидроксильные группы в моносахаридах

Образование сахарата меди (II)

В пробирке смешивают 1 мл 1 %-го раствора глюкозы и 0,5 мл 10 %-го раствора гидроксида натрия. Затем по каплям добавляют 5 %-й раствор сульфата меди (II). Образующийся вначале голубой осадок гидроксида меди (II) при встряхивании растворяется, и получается синий прозрачный раствор сахарата меди (II).

СuSО₄ + 2NаОН = Сu(ОН)₂↓ + Nа₂SО₄ ;

CH₂OH

H O H

H + Cu(OH)₂ –H₂O

OH H

H O OH

H OH

CH₂OH OH H

H O H H CH₂OH

H H HO

OH H H .

H O O OH O H

Cu

H HO O

комплексное соединение – сахарат меди (II) [глюкозат меди (II)]

Эта реакция доказывает присутствие в молекуле глюкозы нескольких гидроксильных групп и является качественной реакцией, характерной для многоатомных спиртов.

Получение пентаацетилглюкозы (тяга)

В сухой пробирке смешивают 1 г глюкозы и 0,5 г прокаленного ацетата натрия. К смеси добавляют 5 мл уксусного ангидрида. Содер­жимое пробирки тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Пробирку закрывают пробкой с обратным холодильником и при встряхивании осторожно нагревают на газовой горелке 5–10 мин. За­тем реакционную смесь охлаждают и выливают в стакан, содержащий 25 мл ледяной воды. Содержимое стакана перемешивают и через не­которое время наблюдают образование кристаллов пентаацетилглю­козы.

О

СН₂ОН О

Н СН₃ С

СН₃СООNа

Н, ОН + 5 О

- 5СН₃СООН

НО СН₃ С

Н НО О

D-глюкоза

О

СН₂ОАс

Н ОАс

, где Ас = − С − СН₃ .

О

АсО Н

Н ОАс

β-пентаацетилглюкоза

Задания: 1. Почему глюкоза, этиленгликоль и винная кислота проявляют общность в реакции взаимодействия с гидроксидом меди (II)?

2. Будет ли получаться аналогичный результат в этой реакции с другими моносахаридами? Ответ пояснить.

Опыт № 3. Цветные реакции на моносахариды

Реакция Селиванова на кетогексозы

В две пробирки наливают по 2мл реактива Селиванова. В одну из них добавляют 3–4 капли 2 %-го раствора фруктозы, а в другую – столько же 2 %-го раствора глюкозы. Обе пробирки нагревают на горячей водяной бане (80 ⁰С) 5–10 мин. В пробирке с фруктозой появляется оранжевое, а затем ро­зово-красное окрашивание. Раствор, содержащий глюкозу, не окраши­вается.

CH₂OH OH CH₂OH

O O

= C – OH

H HO –H₂O H HO H

H CH – H H

OH H OH H

OH

CH₂OH H

O O

HOH₂C C = O

H HO –H₂O H .

H C = O

OH H

H

Эта реакция позволяет различить альдозы и кетозы. При нагревании с соляной кислотой фруктоза (кетоза) превращается в оксиметилфурфурол, который вступает в реакцию конденсации с резорцином, входящим в состав реактива Селиванова, в результате чего получается окрашенное в розово-красный цвет соединение. Альдозы также дают эту реакцию, но протекает она медленно, при более высокой температуре (длительное кипячение).

Этот опыт повторяют с 5 %-м раствором меда.

Реакция на пентозы с анилином

В сухую пробирку помещают несколько крупинок арабинозы или другой пентозы, добавляют 1 мл раствора соляной кислоты (1:1) и 1 мл свежеперегнанного анилина. Реакционную смесь нагревают до кипения на газовой горелке. Через некоторое время появляется интенсивное розово-красное окрашивание раствора.

Н О − СН − НС − ОН НС CН

НСℓ, t Н₂N

Н − СН НС − Н НС С СНО

-3Н₂О - Н₂О

О − Н ОН СНО О

пентоза фурфурол

НС СН

НС С − С = N

О Н

Задание. Будет ли положительной реакция Селиванова при анализе ксилозы и галактозы? Пояснить.

Результаты исследований занести в таблицу 1 (см. с. 13).