Термография

Термография является одним из наиболее широко применяемых методов физико-химического анализа. Большинство химических и физических процессов, протекающих в данном веществе или систе­ме, сопровождается поглощением или выделением теплоты, кроме того, в процессе нагрева изменяются линейные размеры, масса, электрическая проводимость и некоторые другие параметры. Тер­мический анализ широко применяется при построении диаграмм состояния вещества. Сущность термического анализа заключается в определении температур, при которых изменяется физическое состояние или химический состав вещества (системы). При терми­ческом анализе регистрируются изменение энергии (дифференциальный термический анализ), массы (термогравиметрический анализ), линейных размеров (дилатометрия), электрической проводи­мости. Наиболее часто используются дифференциальный термиче­ский анализ (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГ). В последнее время широкое распространение получила дериватография, включающая одновременное снятие кривых ДТА, ТГ и дифференциальной потери массы (ДТГ). По эндо- и экзотермическим эффек­там на кривых ДТА можно судить о том, какие процессы протека­ют в системе. Поглощение теплоты при нагревании (эндотермичес­кие процессы) связано с процессами разложения вещества с выде­лением газовой фазы, разложения вещества без выделения газовой фазы, энантиотропного полиморфного превращения, плавления вещества. Выделение теплоты (экзотермические процессы) вызы­вается реакциями, сопровождающимися поглощением газовой фазы (окислением), полиморфными превращениями монотропного характера, переходом неустойчивых фаз в устойчивые (переход коллоидов и стекол в кристаллическое состояние), кристаллизацией расплава; реакциями образования веществ в твердой фазе.

Электронная микроскопия

Современные электронные микроскопы дают полезное увеличение в 300 000 раз и имеют разрешающую способность (2... 5)х10^-!0 м, что позволяет исследователям наблюдать объекты, не различимые в обычном световом микроскопе. Метод электронной микроскопии позволил установить, что многие вещества, считав­шиеся ранее аморфными, состоят из мельчайших кристаллов. Методы исследования при помощи электронного микроскопа делятся на прямые и косвенные.

Основные правила построения ионно-ковалентных структур.

Структуру кристаллов со свойствами составляющих их атомов, впервые связал В. М. Гольдшмидт, который особое значение при­давал размеру ионных радиусов.

Л. К. Полинг сформулировал несколько правил построения структур ионных кристаллов.

Первое из этих правил является уточнением правила Гольдшмидта о связи координации ионов с их ионными радиусами и гла­сит, что каждый катион окружен анионами, находящимися в вер­шинах координационного полиэдра (многогранника) - рис. 6.

Рис. 6. Координационные многогранники:

A –гантель (КЧ - 2); б – треугольник (КЧ -3); в – тетраэдр (КЧ - 4);

г – октаэдр (КЧ-6); д – куб (КЧ-8); е – кубооктаэдр (КЧ -12)

Расстояние между центрами катиона и соседнего аниона определя­ется суммой ионных радиусов, а координационное число (КЧ) — их отношением (г_к : r_а).

Второе правило — правило электростатической валентности — гласит, что в устойчивой ионной структуре сумма сил электростати­ческих связей, соединяющих анион с окружающими его катионами, равна заряду аниона; при этом силой связи 5 называется отноше­ние заряда катиона к числу окружающих его анионов. Сила связи катиона различна при изменении его координационного числа.

Третье правило говорит о том, что наличие в структуре общих ребер и особенно граней двух соседних полиэдров снижает устойчивость структуры. Это правило особенно существенно для многозарядных катионов с большими зарядами и низкими координационными числами, таких как Si⁺⁴.

Рис. 7. Различные способы соединения кремнекислородных тетраэдров:

а — вершинами (устойчивая система); б — ребрами; в — гранями (неустойчивые системы)

Четвертое правило гласит, что если в структуре существует несколько видов катионов, то катионы с малыми координационными числами, но с более высоким зарядом стремятся к такой упаковке, чтобы их координационные полиэдры имели бы минимальное количество общих вершин.

Пятое правило является правилом экономичности: химически идентичные ионы обычно имеют одинаковые координационные по­лиэдры и координационные числа в структуре.

Два последних правила не имеют такой универсальности, как предыдущие.

Согласно принципу минимума потенциальной энергии каждый атом стремится взаимодействовать с максимально большим числом других атомов. Это приводит к образованию плотнейших упаковок.

Анализируя структуры, сложенные из различных атомов, Н. В. Белов показал, что к ним может быть приложен принцип плотнейшей упаковки. Пользуясь системами ионных радиусов, можно рассматривать геометрические возможности «заселения» пустот в упаковке анионов катионами. Эти возможности определя­ются пределами соотношений ионных радиусов, соответствующих тетраэдрической или октаэдрической координации. Однако в ионных структурах размеры катионов очень часто оказываются больше, чем нужно, из чисто геометрических соотношений, и они как бы раздвигают анионы.

Рис. 8. Плотнейшие шаровые упа­ковки:

а — кубическая; б— гексагональная

Вопросы:

1. Какие методы изучения структуры кристаллических веществ Вы знаете?

2. Назовите правила построения ионно-ковалентных структур.

Lecture № 4.

Theme: a crystal condition of silicate materials. Methods of study of structure of crystal substances. The basic rules of construction ionic-covalent of structures.

1. Silicate in crystal condition.

2. Methods of study of structure of crystal substances.

3. Basic rules of construction ionic-covalent of structures.

ДТА - differential thermal analysis

ТГ - thermogravimetric the analysis

Diffracting methods

To diffracting to methods of research of structure concern roentgenography, electronography and neutronography. The methods are based on use of radiations with length of a wave, commensurable with distance between structural elements of crystals. Passing through a crystal, beams дифрагируют, arising diffracting the picture strictly corresponds(meets) to structure of researched substance.

Method diffraction of x-ray radiation.

The development X-ray diffraction analysis began from famous experience of m. Laye (1912), shown, that a bunch(beam) of x-ray radiation, passing

Through a crystal, tests diffraction, and the symmetry, distribution diffraction, of maxima corresponds(meets) to symmetry

Crystal. Diffraction, maxima arise in all directions adequate(answering) the basic law X-ray diffraction analysis to the equation Vulf-Bregg

Diffraction the methods can conditionally be divided(shared) into two groups: 1) corner of fall of a beam on a crystal constant, and length of radiation varies; 2) length of a wave constant, and the corner of fall varies.

The method Laye, consisting concerns to methods of the first group that polychromatic the x-ray radiation is directed on a motionless monocrystal, behind which the film settles down. From set of lengths of waves available in polychromatic radiation, always there will be such wave, which satisfies to conditions of the equation Vulf-Bregg. The method Laye enables to reveal symmetry of a crystal. The methods of rotation of a monocrystal and polycrystalline sample concern to methods of the second group. In a method of rotation of a monocrystal

monochromatic the beam is directed on a monocrystal rotating around of an axis, normal to a direction of a beam. Thus the various planes of a crystal get in a rule(situation) appropriate to conditions diffraction, that results in education appropriate diffraction of a picture. By measurement of integrated intensity and definition of a set of structural amplitudes it is possible to decipher structure of a crystal.

At study of polycrystalline materials the sample is shined(covered) монохроматическим by radiation. In set of arbitrary focused crystals always there will be such, which orientation answers the equation Вульфа-Брэгга. The reflected beam is registered by a photoway (fig. 2) either ионизационными or сцинтилляционными by counters, the signal through system of amplifiers and пересчетных of devices moves on потенциометр, writing down a curve of distribution of intensity (fig. 3). On an arrangement дифракционных of maxima judge geometry of a lattice, and on their intensity - about distribution of electronic density, т. е. About probability of a presence(finding) электронов in this or that point of a crystal (fig. 4). The distribution of electronic density enables to define(determine) not only rule(situation) of atoms in a lattice, but also type of chemical communication(connection). The high-temperature prefixes to дифрактометрам allow to register polymorphic transformations at heating, to watch(keep up) for твердофазовыми by reactions.

Рентгенография gives also opportunity to study defects in crystals.

Output(exit) of a beam; 4 - area of small corners 9

Fig. 2. Shooting o рентгенограммы of polycrystalline samples by a method of photoregistration:

Fig. 3. Рентгенограмма of quartz received on installation with сцинтилляционным by a method of registration

Method дифракции электронов (электронография). The method is based that at interaction with an electrostatic field of atoms there is a dispersion of a bunch(beam) электронов. As against x-ray, the electronic radiation can penetrate only on small depth therefore researched samples should look like thin пленок. With the help электронографии it is possible, besides definition межплоскостных of distances in a crystal, to study a rule(situation) of easy atoms in a lattice, that cannot be made through x-ray radiation poorly dissipating by easy atoms.

Method дифракции of neutrons. For reception of a bunch(beam) of neutrons is necessary nuclear реактор, therefore given method is used rather seldom. At an output(exit) from реактора the bunch(beam) is considerably weakened, therefore it is necessary to use a wide bunch(beam) and accordingly to increase the size of a sample. Advantage of a method is the opportunity of definition of a spatial rule(situation) of atoms of hydrogen, that it is impossible to make by others дифракционными by methods.

Fig. 4. Distribution of electronic density (о) and structure (б) of a crystal with ковалентной by communication(connection) (diamond)

Спектроскопические methods

Спектроскопия studies spectra of electromagnetic radiation which is let out, absorbed or рассеиваемого by researched substance. The electromagnetic radiation is characterized either power, or wave parameters. On ranges излучаемых of lengths of waves distinguish scale - спектроскопию, x-ray, optical and радиоспектроскопию. Optical спектроскопия, in turn, is subdivided on спектроскопию seen, infra-red and ultra-violet radiation. To each kind of electromagnetic radiation there corresponds(meets) any certain nuclear or molecular process.

Scale - спектроскопия. Most short-wave? The radiation is characterized by wave number 1010 см-1.

Рентгеноспектроскопия. The x-ray radiation is characterized by wave numbers 109... 107 см-1. It results from bombardment of substance электронами of high energy or at a rigid x-ray irradiation. Thus occurs вырывание электронов from internal electronic layers, to the released(exempted) place pass электроны from layers, farther from a nucleus, that is accompanied испусканием of quantums of characteristic x-ray radiation. The frequency of x-ray radiation of an element is linearly connected to his(its) nuclear number(room). Рентгеноспектральный the analysis is used for qualitative and quantitative definition of chemical structure of substance.

Distinguish fluorescent рентгеноспектральный the analysis, in which for excitation of a x-ray spectrum the x-ray radiation is used, and the microx-ray analysis, in which x-ray spectrum is generated by a bunch(beam) электронов. The fluorescent x-ray analysis is widely applied in factory laboratories, he enables quickly to receive the exact data on chemical structure of controllable object and to use them for automatic control of technological process. Микрорентгеноспектральный the analysis spend through an electronic probe, which enables to investigate structure of substance in a point, to define(determine) character of microinclusions and to give them a qualitative estimation.

Optical спектроскопия. The method is used for the characteristic of molecular processes. In a molecule there are transitions external электронов - ultra-violet and seen radiation (106... 104 см-1), fluctuation of atoms in molecules - near infra-red radiation (103 см-1) and rotation of molecules - distant infra-red radiation (102 см-1). The radiation of electronic transitions with the help of seen and ultra-violet radiations enables to define(determine) the power characteristics of molecules - energy of excitation, ionization and chemical communication(connection).

The oscillatory spectra are investigated with the help of infra-red radiation. On them it is possible to establish a spatial structure of groupings and molecules, to characterize a nature of chemical communication(connection) and its(her) polarity. The oscillatory spectrum of a molecule defines(determines) mainly weights of varying atoms and their groupings

The fluctuations of atoms in a molecule can occur along the communication line (валентные of fluctuation) and under a direct corner to the communication line (деформационные of fluctuation). Валентные of fluctuation characterize rigidity of chemical communication(connection), деформационные - rigidity валентных of corners.

The fluctuations of group of atoms depend on coordination number of the central ion and from a type coordination многогранника. In process of complication of complexes the shift of maxima of absorption in short-wave area is observed. So, for example, at island силикатов maxima of absorption lay in more длинноволновой of area, than at chained, tape, layered силикатов (fig. 5).

The intensity of absorption is connected to concentration of substance, therefore Ик-spectra can be used also for quantitative definition of the contents of the given substance in a mix.

Fig. 5. Ик-spectra island (1), chained (2), tape (3) and layered

(4) силикатов

Радиоспектроскопия. Through the longest waves (radiowaves), which are characterized by wave number (10... 15) -3 см-1, it is possible to register spin transitions of nucleuses and электронов.

Термография

Термография is one of most widely used methods of the физико-chemical analysis. The majority of chemical and physical processes proceeding in the given substance or system, is accompanied by absorption or allocation of heat, besides during heating the linear sizes, weight, electrical conductivity and some other parameters change. The thermal analysis is widely applied at construction of the diagrams of a condition of substance. The essence of the thermal analysis consists in definition of temperatures, at which the physical condition or chemical structure of substance (system) changes. At the thermal analysis are registered change of energy (differential thermal analysis), weight (термогравиметрический the analysis), linear sizes (дилатометрия), electrical conductivity. Most often are used the differential thermal analysis (ДТА) and термогравиметрический the analysis (ТГ). Recently wide circulation has received дериватография, including simultaneous removal of curves ДТА, ТГ and differential loss of weight (ДТГ). On эндо- and экзотермическим the effects on curves ДТА can judge what processes proceed in system. The absorption of heat at heating (эндотермические processes) is connected to processes of decomposition of substance with allocation of a gas phase, decomposition of substance without allocation of a gas phase, энантиотропного of polymorphic transformation, плавления of substance. The allocation of heat (экзотермические processes) is caused by reactions accompanying with absorption of a gas phase (oxidation), polymorphic transformations монотропного of character, transition of unstable phases in steady (transition коллоидов and glasses in a crystal condition), кристаллизацией расплава; by reactions of education of substances in a firm phase.

Electronic микроскопия

Modern electronic микроскопы give useful increase in 300 000 times and have resolution (2... 5) х10-! 0 м, that allows the researchers to observe objects, not distinct in usual light микроскопе. The method electronic микроскопии has allowed to establish, that many substances considered earlier аморфными, consist of smallest crystals. The methods of research through electronic микроскопа are divided on direct and indirect.

The basic rules of construction ионно-ковалентных of structures.

Structure of crystals with properties of atoms, making them, for the first time has connected In. M. Гольдшмидт, which gave the special meaning(importance) to the size ионных of radiuses.

Л. To. Полинг has formulated some rules of construction of structures ионных of crystals.

First of these rules is specification of a rule Гольдшмидта about communication(connection) of coordination of ions from them ионными in radiuses and says, that everyone катион is surrounded анионами, taking place in tops coordination полиэдра (многогранника) - fig. 6.

Fig. 6. Coordination многогранники:

A - гантель (КЧ - 2); - triangle (КЧ -3); in - тетраэдр (КЧ - 4);

г - октаэдр (КЧ-6); д - cube (КЧ-8); е - кубооктаэдр (КЧ -12)

Distance centre to centre катиона and next аниона is defined(determined) by the sum ионных of radiuses, and coordination number (КЧ) - their attitude(relation) (гк: rа).

The second rule - rule of electrostatic valency - says, that in steady ионной the sum of forces of electrostatic communications(connections) connecting анион with environmental it(him) катионами, is equal to structure to a charge аниона; thus as force of communication(connection) 5 the attitude(relation) of a charge катиона to number environmental it(him) анионов is called. The force of communication(connection) катиона is various at change of his(its) coordination number.

The third rule speaks that the presence in structure of general(common) edges and is especial of sides two next полиэдров reduces stability of structure. This rule is especially essential for многозарядных катионов with the large charges and low coordination numbers, such as Si+4.

Fig. 7. Various ways of connection кремнекислородных тетраэдров:

а - tops (steady system); - edges; in - sides (unstable systems)

The fourth rule says, that if in structure there are some kinds катионов, катионы with small coordination numbers, but with higher charge aspire to such packing, that their coordination полиэдры would have a minimum quantity of general(common) tops.

The fifth rule is a rule of profitability: the chemically identical ions usually have identical coordination полиэдры and coordination numbers in structure.

Last two corrected have no such universality, as previous.

According to a principle of a minimum of potential energy each atom aspires to cooperate with the maximum large number of other atoms. It results in education of most dense packings.

Analyzing structures combined from various atoms, Н. In. Белов has shown, that the principle of most dense packing can be enclosed to them. Using systems ионных of radiuses, it is possible to consider(examine) geometrical opportunities of "settling" of emptiness in packing анионов катионами. These opportunities are defined(determined) by limits of parities(ratio) ионных of radiuses appropriate тетраэдрической or октаэдрической to coordination. However in ионных structures the sizes катионов very much often appear more, than it is necessary, from only geometrical parities(ratio), and they as though move apart анионы.

Fig. 8. Most dense spherical packings:

а - cubic; гексагональная

Questions:

2. Name rules of construction ионно-ковалентных of structures.

1. What methods of study of structure of crystal substances you know?

Лекция № 5.

Тема: Дефекты кристаллической решетки. Классификация дефектов. Точечные атомные дефекты в ионных кристаллах. Дефекты по Я.И.Френкелю и В.Шоттки. Твердые растворы. Линейные дефекты (дислокации).

1. Дефекты кристаллической решетки.

2. Твердые растворы.

3. Дефекты по Я.И.Френкелю и В.Шоттки.

4. Линейные дефекты (дислокации).

Дефекты – искажения или нарушения.

Твердые растворы - однородные кристаллические фазы перемен­ного состава.

.

ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

В решетке идеального кристалла атомы (ионы) располагаются в пространстве строго упорядоченно и закономерно, а электроны должны находиться на уровнях с минимальной энергией. В реаль­ных кристаллах существуют различные искажения или нарушения этого идеального расположения частиц, которые обычно называют дефектами кристаллической решетки.

Природа дефектов может быть различной и простирается от микроуровня (электронного, атомного) до дефектов в микрообъ­емах вещества. В зависимости от размера той области неупорядо­ченности (области искажений решетки), которую занимают те или иные дефекты, их можно классифицировать по чисто геометриче­скому признаку — «размерности» дефекта («размерность» — число измерений, по которым дефект имеет макроскопическую протяжен­ность). По этой классификации дефекты кристаллической решетки разделяют на нульмерные (точечные), одно-, двух- и трехмерные. Нульмерные дефекты в первом приближении занимают в кристалле область искажений, соизмеримую по всем направлениям с размером атома или электрона. Одномерные де­фекты имеют протяженность, значительно превосходящую размер атомов в каком-либо одном направлении (в других направлениях они нульмерны), двухмерные — в двух и трехмерные — в трех на­правлениях.

Нуль- и одномерные дефекты относятся к микродефектам или дефектам тонкой структуры кристалла. Нульмерные дефекты мож­но разделить на электронные и атомные. К электронным дефектам принадлежат избыточные электроны, дырки и экситоны. К атомным нульмерным дефектам (рис.9) относятся вакансии (незанятые узлы решетки), примесные атомы, замещающие собственные ато­мы вещества в их регулярном положении (в узлах решетки), и соб­ственные или примесные атомы, находящиеся (дислоцированные) в иррегулярном положении в междоузлиях решетки (частицы, на­ходящиеся в междоузлиях, иногда называют междоузельными или интерстициальными). К одномерным атомным дефектам относятся краевые и винтовые дислокации.

Двух- и трехмерные дефекты принадлежат к макродефектам или дефектам грубой структуры. Примерами двухмерных дефектов являются так называемая мозаичная структура кристаллов, граница зе­рен, дефекты упаковки, трехмер­ных — поры, трещины в кристалле, включения в него другой фазы и другие нарушения целостности кри­сталла.

Рис. 9. Типы атомных нуль­мерных дефектов:

1— вакансия; 2 — примесный атом в узле решетки; 3 —примесный атом в междоузлии

Большое значение, которое при­дается изучению дефектов кристал­лической решетки в физике твердого тела, обусловлено их огромным вли­янием на свойства кристаллических веществ. Кроме того, дефекты ока­зывают часто решающее влияние на такие процессы, как рост кристал­лов, массоперенос (диффузии) в твердых телах, определяющий кине­тику таких важных в технологии си­ликатных и других тугоплавких неметаллических материалов процессов, как твердофазовые реакции, спекание, рекристаллизации и т. д.

Как уже отмечалось, к атомным нульмерным или точечным де­фектам относятся вакансии, примесные атомы в регулярных узлах решетки и примесные атомы, дислоцированные в междоузлиях. Эти типы дефектов в принципе могут встречаться в решетке кристал­лов в отдельности, но чаще всего они присутствуют в комбина­ции друг с другом. В зависимости от этого различают следующие типы атомных нульмерных дефектов: твердые растворы (включая дефекты нестехиометрии), дефекты по Шоттки и дефекты по Френ­келю.