Вопросы:
Какие факторы определяют абсолютное значение температуры плавления кристаллических веществ?
Опишите сущность существующих модельных представлений о строении жидкостей и, в частности, строении силикатных расплавов.
Как влияют температура и состав силикатных расплавов на их вязкость?
Что определяет величину поверхностного натяжения и смачивающей способности расплавов?
Как можно классифицировать оксиды по их влиянию на поверхностное натяжение?
Каким параметром и как можно охарактеризовать смачивающую способность расплавов?
Приведите примеры роли жидкой фазы при производстве силикатных материалов.
Lecture № 7.
Theme: Silicates in a liquid condition. The theory of a structure of liquids. Features of structure silicate fusion.
1. Silicates in a liquid condition.
2. Hypothesis of a structure of a liquid.
3. Feature of structure silicate melt.
Quasi-crystalline - deformed crystal
Cybotaxic group - strongly deformed deformed structure of crystals
As is known, key operation in manufacture silicate and other refractory materials is the high-temperature processing, during which the initial firm substances can completely (technology flown down, enamels, glaze, molten of cements, refractory, abrasive) or partially to pass in fusion (portland cement clinker, aluminous cement, porcelain, faience, fire clay both dinas refractory and e. c.). Knowledge of a nature fusion silicate and their properties therefore is rather important.
Melting - process of transition of substance of a firm condition in liquid, made under action of temperature. Melting of crystal substances is phase transformation caused spasmodic change of their internal structure and physics-chemical properties, connected to it.
Besides structure on a structure fusion, in particular on structure of particles, of which they consist, the large influence is rendered by(with) temperature. Agrees
О. V. Mazurin, kinds of structural transformations in fusions, the temperatures, occurring at change, are reduced to the following basic types:
1. Temperature fluctuation of density.
2. Change of coordination.
3. Education and dissociation of structural complexes.
At manufacturing the majority silicate of products (glass, ceramics, cement clinker) during them burn occurs private(individual) or even complete melting of a material. The properties formed thus of a liquid phase are rendered by(with) the extremely large influence on technological process of manufacture and on final properties of ready production. Now is established, that between a structure of substances which are taking place in crystal, liquid or glass-like a condition, are available not only various, but also essential similarities. Basically there are three hypotheses of a structure of a liquid. The greatest recognition was received by(with) models of a structure of liquids offered in different years Bernal, E.Yu. Fraenkel and G. Stuart. Agrees Bernal, offered a hypothesis without defects of a liquid, the liquid has structure poorly distinguished from geometry of a crystal, from which she is received. The model of a structure of a liquid offered Fraenkel, is called quasi-crystalline. According to this model is especial nearby of temperature crystallization is considered(examined) as the deformed crystal, in which the distant order is lost, but is saved near.
According to the theory " cluster or cybotactic grouping " in a liquid there are units named cybotactic by groups representing pseudo-crystal educations, which structure comes nearer to a structure of the appropriate crystals allocated from a liquid at crystallization. The structure cybotactic of groups can be considered(examined) as the strongly deformed deformed structure of crystals. Cybotactic of group are mobile, dynamic units, which collapse at movement and are created again. These groups are divided(shared) by areas of a chaotic arrangement of particles, however of sharp transitions between areas with partially ordered and disorder. This hypothesis in comparison with other hypotheses now has the greatest recognition.
Structure fusion silicate.
High temperature melting silicate (is usual from 500 0С up to 2000 0С) puts significant obstacles to research of their structure in molten a condition. To number of the most important properties silicate fusion, connected with their structure and investigated with sufficient completeness concern: viscosity, superficial tension and density.
Viscosity silicate fusion.
Viscosity of substance in particular silicate fusion is understood as property of substance to render resistance mainly of one parts of a liquid concerning others. The existing methods of measurement of viscosity of glasses can be divided(shared) into 2 kinds:
1) Methods of definition of viscosity in rather low temperatures:
а) Method of a stretching of a string;
б) Method of a deflection of a string;
в) Method wrench of a core.
2) Method of definition of viscosity at high temperatures:
а) Method of a falling ball;
б) Method of rotating cylinders.
The role fusion by manufacture silicate of materials is rather various. Determining meaning(importance) have the properties silicate fusion for technology of a glass - product of cooling fusion without them crystallization. The vast role fusion and for technology of various materials received by them crystallization (fused refractory, cements, abrasive, monocrystals various thallic oxide, chalcogenides, halogenide and т is abundantly clear. д.). At the same time it is necessary to note and that large meaning(importance), which belongs fusion in technology of a number(line) of the basic multitonnage products silicate of technology, where they are that environment, in which there are many reactions of education of chemical connections determining at the end properties of ready products. The liquid phase in many respects defines(determines) also processes of sintering, т. е. Condensation of a material at burn many silicate of products.
It is possible to result many examples from various areas of technology silicate, which well illustrate a role fusion in technology silicates.
1. At baking portland cement clinker in rotating furnaces a liquid phase appearing in a zone of sintering, completely
Supervises process of formation main cement of a mineral - tricalium silicate с - alite ЗСаО · SiO2.
2. By manufacture of one of most important fire-resistant
Materials - dinas the liquid phase also plays determining role. dinas - acid refractory, on structure approximately on 90 % (mass).
Consisting from SiO2 and 10 % (mass). СаО. In the phase attitude(relation) is submitted basically tridymite.
3. By manufacture of porcelain the basic phase component of this material - mullite is formed by dissolution of quartz and products of decomposition kaolinite in feldspathic fusion.
Thus, nature and the properties fusion, raw materials, formed at high-temperature processing, by manufacture various silicate of materials, have huge practical meaning(importance), enabling a choice of optimum parameters of technological process and reception of materials with the beforehand given properties.
Questions:
What factors define(determine) absolute meaning(importance) of temperature melting of crystal substances?
Describe essence of existing modelling representations about a structure of liquids and, in particular, structure silicate fusion.
How influence temperature and structure silicate fusion their viscosity?
What defines(determines) size of a superficial tension and moistening ability fusion?
How it is possible to classify oxides on their influence on a superficial tension?
In what parameter and how it is possible to characterize moistening ability fusion?
Result examples of a role of a liquid phase by manufacture silicate of materials.
Лекция № 8.
Тема : Кристаллизация силикатных расплавов. Образование центров кристаллизации и рост кристаллов.
Кристаллизация силикатных расплавов.
Гомогенное и гетерогенное образование центров кристаллизации.
Рост кристаллов.
Ситалл – стеклокристаллический материал.
Зародыш – центр кристаллизации
Кристаллизацией расплава или стекла называется процесс перехода вещества из термодинамически неустойчивого состояния с неупорядоченной или малоупорядоченной структурой в устойчивое состояние с упорядоченной кристаллической решеткой.
Кристаллизация силикатных расплавов и стекол является важным этапом технологических процессов получения многих силикатных материалов, влияет на основные свойства ситаллов, кристаллических эмалей, глушеных глазурей, молочных и коллоидно-окрашенных стекол; существенно воздействует на свойства керамики, огнеупоров, портландцементного клинкера и др.
Состав, число и порядок выделения кристаллических фаз зависят от химического состава расплава или стекла и положения исходного состава на диаграмме состояния соответствующей системы.
Согласно В. Н. Филиповичу, расплавы и стекла по характеру кристаллизации можно разделить на две группы: 1) расплавы и стекла, в которых начало кристаллизации сопровождается распадом на фазы, отличающиеся по составу от исходного состава; 2) расплавы и стекла, которые при кристаллизации дают кристаллы или твердые растворы того же состава, что и исходный расплав. Из расплавов первой группы можно получить стекло или мелкокристаллическую структуру при соответствующей термической обработке. Кристаллизация расплавов второй группы связана только со структурными перестройками, зарождение и рост кристаллов не лимитируется диффузионными процессами, поэтому при кристаллизации таких расплавов образуются крупные кристаллы, из которых трудно получить стекло.
Согласно Г. Тамману, в области температур равновесного плавления имеется температурный интервал — метастабильная зона переохлаждения, в котором скорость образования центров новой фазы незначительна. Ниже температуры метастабильной зоны переохлаждения самопроизвольный процесс кристаллизации возможен и зависит от скорости образования или числа центров кристаллизации (зародышей)1 и от скорости роста кристаллов.
Процесс кристаллизации новой фазы состоит из двух основных этапов:
нуклеации — образования центров (зародышей) кристаллизации и дальнейшего р о с т а кристаллов за счет скопления структурных элементов на зародышах вплоть до объемной кристаллизации всей массы расплава или стекла.
Образование зародышей (центров) кристаллизации может быть гомогенным (спонтанным), когда зародыши новой фазы имеют тот же состав, что и будущие кристаллы, и гетерогенным, когда в качестве зародышей используются вещества (примеси), отличающиеся по составу от кристаллизующейся фазы.
Гомогенное образование центров кристаллизации. Образование центров кристаллизации может быть объяснено на основании молекулярно-кинетической теории. При определенной температуре молекулы находятся в непрерывном тепловом движении и обладают соответствующей энергией. При понижении температуры энергия системы уменьшается, однако кинетическая энергия молекул еще достаточно высока и любое новообразование распадается вследствие теплового движения частиц. Дальнейшее понижение температуры приводит к убыванию кинетической энергии и образованию более устойчивых скоплений молекул. При определенной температуре появляются достаточно устойчивые группы молекул, которые и становятся зародышами новой фазы. Для процесса кристаллизации весьма существенно, чтобы расположение молекул или атомов в зародышах соответствовало их положению в кристаллической решетке.
Гетерогенное образование центров кристаллизации. Экспериментально установлено, что образование центров кристаллизации новой фазы ускоряется, если в систему ввести инициаторы кристаллизации— примеси, способствующие более эффективному и быстрому преодолению энергетического барьера зародышеобразования и ускорению процессов фазового перехода. Такие примеси называются катализаторами кристаллизации.
Одним из главных и решающих воздействий катализатора на кристаллизацию при гетерогенном зародышеобразовании является его влияние на уменьшение величины поверхностного натяжения между катализатором и первичной кристаллической фазой, что обеспечивает хорошее смачивание катализатора фазой, образующей зародыш, и служит необходимым условием гетерогенного процесса.
К катализаторам кристаллизации предъявляются следующие требования: катализатор кристаллизации должен иметь высокую растворимость в расплаве при высоких температурах и ограниченную растворимость вблизи температуры размягчения, обладать низкой энергией активации при образовании центров кристаллизации из расплава в области пониженных температур. Ионы или атомы катализатора при пониженных температурах должны иметь более высокую скорость диффузии по сравнению с основными компонентами расплава или стекла. Различие параметров кристаллической решетки новой кристаллической фазы и параметров кристаллической решетки катализатора не должно превышать 10... 15%.
В качестве катализаторов кристаллизации применяют металлы, оксиды, фториды и сульфиды металлов или их комбинации.
Рост кристаллов. Рост кристаллов является второй ступенью процесса кристаллизации после образования зародышей — центров кристаллизации. Возникший кристалл продолжает расти при малом переохлаждении. При увеличении переохлаждения или введении примесей скорость роста разных граней кристалла может изменяться, т. е. скорость роста отдельных граней кристалла различна. Рост граней происходит послойно, последовательным наращиванием слоев. В результате флуктуационного образования на поверхности двумерного зародыша возникают ступеньки. Возникшая у ребер или узлов кристалла ступенька перемещается вдоль грани со скоростью, в сотни раз превышающей скорость перемещения в направлении, перпендикулярном грани. Присоединение атомов к ступеньке происходит с меньшими энергетическими затратами, чем присоединение к гладким участкам грани. Для реализации такого механизма необходимо преодоление незначительного порогового переохлаждения. Рост кристалла может происходить и при образовании на поверхности кристалла винтовой дислокации.
Суммарный процесс образования центров кристаллизации и роста кристаллов в силикатном расплаве характеризует кристаллизационную способность расплава, определяемую экспериментальными методами.
Вопросы:
Что такое кристаллизация расплавов?
Из каких этапов состоит процесс кристаллизации?
Охарактеризуйте гомогенное и гетерогенное образование центров кристаллизации.
Как происходит рост кристаллов?
Lecture № 8.
Theme: Crystallization silicate fusion. Formation of the centres crystallization and growth of crystals.
1. Crystallization silicate fusion.
2. Homogeneous and heterogeneous formation of the centres crystallization
3. Growth of crystals.
Crystalline glass - glassceramic material.
Nucleation center - centre crystallization
Crystallization fusion or glass the process of transition of substance from thermodynamically of a unstable condition with disorder or few regulating by structure in a steady condition with the ordered crystal lattice is called.
Crystallization silicate fusion and glasses is the important stage of technological processes of reception many silicate of materials, influences the basic properties crystalline glass, crystal enamels, deafen glaze, dairy and colloidal -painted glasses; essentially influences properties of ceramics, refractory, portland cement clinker etc.
Structure, number and order of allocation of crystal phases depend on chemical structure fusion or glass and rule(situation) of initial structure on the diagram of a condition of the appropriate system.
Agrees V. N. Philipovich, fusion and glass on character crystallization и it is possible to divide(share) into two groups: 1) fusion and glass, in which began crystallization и is accompanied by disintegration on phases distinguished on structure from initial structure; 2) fusion and glass, which at crystallization и give crystals or firm solutions of the same structure, as initial fusion. From fusion of the first group it is possible to receive glass or finely crystalline structure at the appropriate thermal processing. Crystallization fusion of the second group is connected only to structural reorganizations, the origin and growth of crystals is not limited diffusional by processes, therefore at crystallization и such fusion the large crystals are formed, from which it is difficult to receive glass.
According to G. Tamman, in the field of temperatures equilibrium melting there is a temperature interval - metastable a zone of overcooling, in which the speed of formation of the centres of a new phase is insignificant. Below than temperature metastable of a zone of overcooling the spontaneous process crystallization и is possible(probable) and depends on speed of formation or number of the centres crystallization (germs) and from growth rate of crystals.
The process crystallization и of a new phase consists of two basic stages: nucleation - formation of the centres (germs) crystallization and further crystal growth at the expense accumulation of structural elements on germs down to volumetric crystallization и of all weight fusion or glass.
The formation of germs (centres) crystallization и can be homogeneous (spontaneous), when the germs of a new phase have the same structure, as the future crystals, and heterogeneous, when as germs are used substances (impurity) distinguished on structure from кристаллизующейся of a phase.
Homogeneous formation of the centres crystallization. The formation of the centres crystallization can be explained on the basis molecular-kinetic of the theory. At certain temperature of a molecule are in continuous thermal movement and have the appropriate energy. At downturn of temperature the energy of system decreases, however kinetic the energy of molecules is still high enough also any new formation breaks up owing to thermal movement of particles. The further downturn of temperature results in decrease kinetic of energy and formation of steadier congestions of molecules. At certain temperature there are steady enough groups of molecules, which become germs of a new phase. For process crystallization и it is rather essential, that the arrangement of molecules or atoms in germs corresponded(met) to their rule(situation) in a crystal lattice.
Heterogeneous formation of the centres crystallization и. Is experimentally established, that the formation of the centres crystallization и of a new phase is accelerated, if into system to enter the initiators crystallization - impurity promoting more effective and fast overcoming of a power barrier nucleation and acceleration of processes of phase transition. Such impurity are called as catalysts crystallization.
One of the main and decisive influences of the catalyst on crystallization at heterogeneous nucleation is his(its) influence on reduction of size of a superficial tension between the catalyst and primary crystal phase, that provides good wetting of the catalyst with a phase forming a germ, and serves a necessary condition of heterogeneous process.
To catalysts crystallization и the following requirements are showed: the catalyst crystallization и should have high solubility in fusionе at high temperatures and limited solubility near to temperature of a softening, to have low energy of activation at formation of the centres crystallization from fusion in the field of the lowered temperatures. Ions or the atoms of the catalyst at the lowered temperatures should have higher speed diffusion in comparison with the basic components fusion or glass. The distinction of parameters of a crystal lattice of a new crystal phase and parameters of a crystal lattice of the catalyst should not exceed 10... 15 %.
As catalysts crystallization и apply metals, oxides, fluoride and sulphide of metals or their combination.
Growth of crystals. The growth of crystals is the second step of process crystallization after formation of germs - centres crystallization. The arisen crystal continues to grow at small overcooling. At increase of overcooling or introduction of impurity the growth rate of different sides of a crystal can change The growth rate of separate sides of a crystal is various. The growth of sides occurs fiberwise, consecutive growing of layers. In result fluctuation formation on a surface two-dimensional of a germ arise steps. Arisen at edges or units of a crystal steps moves along a side with speed, in hundreds time exceeding speed of moving in a direction, perpendicular side. The connection of atoms to steps occurs to smaller power expenses, than connection to smooth sites of a side. For realization of such mechanism overcoming insignificant threshold overcooling is necessary. The growth of a crystal can occur and at formation on a surface of a crystal screw dislocation.
The total process of formation of the centres crystallization and growth of crystals in silicate fusionе characterizes crystallization ability fusion, determined by experimental methods.
Questions:
1. What such crystallization fusion?
2. How much consists of the process crystallization?
3. Characterize homogeneous and heterogeneous formation of the centres crystallization.
4. How there is a growth of crystals?