Краткая история развития.
Искусство изготовления керамики путем формирования и обжига глины было известно на заре цивилизации. Наиболее древним изделием найденных в раскопках около 15 тыс лет до нашей эры. В противоположность этому производство цементоподобных материалов получило развитие около 200 лет назад. В древнем Египте использовали обожженную известь как кладочный раствор. Римляне комбинировали известь с вулканическим пеплом для изготовления цемента. Затем искусство было утрачено, но гидравлические свойства слабообожженных известняков были вновь открыты в Англии в 1750 году и в последующие 100 лет технология производства цемента сохранилась не претерпев изменений.
Основоположником науки о силикатах является Ломоносов. Элементы ФХС присутствуют в его труде « Курс истинной физической химии» в 1752 году. Он в своих исследованиях об окрашенных стеклах впервые особое внимание обратил на зависимость между составом и свойством стекла. В 1738 году И.Г Гмелин опубликовал статьи посвященные физикохимии и технологии изготовления фарфора.
Менделеев в своем труде «Стеклянное производство» впервые изложил научную теорию стеклообразного состояния.
Учения о растворах и фазовом равновесии между растворами возникло давно. Особое место в этом учении занимают работы Гиббса, создавшего теорию фазового равновесия. Им установлена возможность и необходимость изучения и количественного описания закономерностей, определяющих условие фазового равновесия. В направлении изучения фазовых равновесий в силикатных системах при высоких температурах ведущую роль сыграли работы Лессинга, создателя школы по ФХС и Курнакова, основателя метода термического анализа силикатов.
В изучении ФХС и расплавов больших успехов достигли ученые П.П. Лазарев, М.П. Воларович, П.А Аппен.
Ценнейший вклад в науку о стекле внес И.Г.Гребенщиков своими работами с ультрапористыми стеклами, образующимися при действии разбавленных кислот на некоторые боросиликатные стекла.
В области изучения основных закономерностей, определяющих ход реакции в твердых фазах, известны крупные работы академика Путникова, Яндера, Юнга, Журавлева. В изучении многокомпонентных оксидных систем, имеющих значение для получения высокогнеупоров, большая работа проводилась Бережным. Многочисленные физико-химические исследования в области синтеза стекол и стеклокристаллических материалов на основе промышленных отходов проведены Павлушкиным.
Вопросы:
Что изучает дисциплина физическая химия силикатов?
Назовите ученых, которые внесли вклад в развитие физической химии силикатов.
INTRODUCTION
The basic purposes of the abstract of lectures are development by the students of a wide circle of questions the including items of information on properties of silicon and, about a structure and properties liquid, glassform , crystal of silicates and silicate melt, about solid phase processes occurring in silikate mixes at heating, about phase balance in manycomponent systems, graphic methods of the analysis and accounts, gives the items of information on the diagrams of a condition one, two, three and manycomponent systems.
The basic tasks of the abstract of lectures are:
- To give the students the theoretical items of information on properties of silicon and various connections;
- To learn to select optimum composition in one, two, three and manycomponent systems,
-To be able to operate technological processes and purposefully to influence
process of synthesis for reception of materials with the beforehand given operational characteristics.
In the abstract of lectures are switched on: subjects of a lecture material, the plan of realization of employment(occupation) is specified, the dictionary of the basic concepts is created, at the end of a lecture material the control questions, list of the literature are made. The development has the large meaning (importance) for the students.
The abstract of lectures is intended for the students of a speciality:
5В0753000 - Chemical technology refractory not metal and silicate of materials.
Lecture № 1
1.Introduction. The contents and meaning of discipline PCS as theoretical basis of the technology of production, fire-proof and other refractory connections. Communication of discipline with total theoretical and special disciplines. A brief history of development of PCS.
1. Meaning of discipline PCS as theoretical basis of technology and other refractory connections.
2. Brief history of development PCS.
Modification - transition of substance from one phase in another.
Homogeneous system - system, inside which there are no surfaces of the unit separating from each other a parts of system, differing on properties.
Heterogeneous system - system, inside which there are surfaces of the unit separating from each other a parts of system, differing on properties.
The subject PCS studies the modern data on artificial and natural compounds of silicon, newest items of information on system silica and its modifications.
The subject considers of phase balance in homo- and heterogeneous systems, in detail studies the diagram of a condition important silicate of systems, studies a structure melt of silicates in crystal and glasslike condition, important methods of synthesis and is engaged in study of its structure and properties.
The knowledge of these questions allows consciously and purposefully to operate processes silicate of technology. PСS is independent discipline, which in section about of silicates and other refractory connections in a crystal condition gives attention to consideration polymorphism and defects of a crystal lattice.
Brief history of development.
The art of manufacturing of ceramics by forming and burning of clay was famous of a civilization. By the most ancient product found in excavation about 15 000 of years B.C. As opposed to this manufacture cement similarly of materials has received development about 200 years back. In ancient Egypt used burnt lime as masonry mortar (кладочный раствор). Roman combined lime with volcanic ashes for manufacturing cement. Then the art was lost, but the hydraulic properties low burnt of limes again were open in England in 1750 and in following 100 years the of technology of cement was saved not having undergone changes.
By founder of a science about silicate is Lomonosov. The elements PСS are present at his work " Cours of true physical chemistry " in 1752. He in the researches about the painted glasses for the first time special attention has paid on dependence between structure and property of a glass. In 1738 I.G.Gmelin has published articles devoted physics chemistry and technology of manufacturing of porcelain.
Mendeleev in the work " Glass manufacture " for the first time has stated the scientific theory glasslike of a condition.
The doctrines about solutions and phase balance between solutions has arisen for a long time. The special place in this doctrine is borrowed jobs Гиббса which has created the theory, phase balance. He established an opportunity and necessity of study and quantitative description of laws determining a condition of phase balance. In a direction of study phase balance in silicate systems at high temperatures a conducting role the jobs Lessinga, founder of school on PСS and Kurnakova, founder of a method of the thermal analysis of silicates have played.
In study PСS and melts of the large successes achieved the scientific Lazarev, M.P.Volarovich, P.A.Appen.
The most valuable contribution has brought to a science about glass I.G.Grebenshicov by the jobs with the ultra porous glasses formed at action of diluted acids on some borosilicate of a glass.
In the field of study of the basic laws determining a course of reaction in firm phases, are known the large jobs of the academician Putnicov, Yander, Yung, Gzuravleva. In study manycomponent oxide of systems important for obtained high proof, the large job was spent Beregznyim. The numerous phisics-chemical researches in the field of synthesis of glasses and glasscrystal of materials on the basis of industrial wastes are carried spent by Pavlushkin.
Questions:
1. What is studies the discipline physical chemistry of silicates?
2. Name the scientists, which have brought in the contribution to development of physical chemistry of silicates.
Лекция № 2.
Тема: Кремний и его открытие и распространенность в минеральном и органическом мире. Роль кремния и его соединений. Развитие химии кремния. Значение научных работ отечественных и зарубежных ученых.
Кремний и его открытие.
Развитие химии кремния.
Значение научных работ ученых.
Процелин - фарфор
Силаны - кремневодороды
Кремний 14 элемент периодической системы. Был получен в 1811 году Гей-Люссаком и Тенором восстановлением фторида кремния (SiF4) металлическим калием.
На наружной оболочке атома находится 4 электрона, чем и обусловлено сходство Si с другими элементами четвертой группы.
SiО2 – высшее кислородное соединение . В природе в свободном виде Si не встречается. По содержанию в земной коре (27,6%) занимает второе место после кислорода.
Сравнительно чистый кремний получают восстановлением кварца SiО2 магнием, а технически чистый – восстановлением (в электрических печах при 1800 0С) либо углеродом в присутствие железа:
SiО2 + 2 С = Si + 2СО
или карборундом:
SiО2 + 2 SiС = 3 Si + 2СО
Атомный вес кремния составляет 28,09. Имеются изотопы с массовыми числами 28,29,30. Получены три радиоактивных искусственных изотопа с массовыми числами 27,31, 32. Период полураспада не менее 100 лет.
Si – плавится при 1414 0 С и кипит при 2600 0 С.
Развитие производства полупроводниковых приборов и электроники создало для Si ответственную сферу применения. Это электронные счетно-решающие и управляющие устройства, радиоэлектроника, телеуправление и т.д.
Кремний относится к весьма важным полупроводниковым материалам. В большинстве полупроводниковых устройств кремний используется виде монокристаллов. С начала получают его летучие соединения – галогениды и нитриды: SiCl4 и пары цинка пропускают при 950 С через кварцевый реактор, где выпадают друзы кремния. Этот способ был предложен Бекетовым в прошлом столетие.
Монокристаллы кремния выращивают в тиглях из плавленого кварца погружением конца затравки вырезанной из монокристалла в расплав. Кремний нагретый на несколько градусов выше температуры плавления. После выдержки медленно и с вращением вытягивают монокристалл. Размеры монокристалла достигают более 50 мм в диаметре и 450 м в длину. У гидроокиси кремния отмечаются слабые кислотные свойства.
Кремний сильный восстановитель, растворяется в расплавленных металлах и имеет амфотерные свойства.
Кремний соединяется с 79 % элементов и образует с выше 160 бинарных соединений.
Кремний используется в производстве электронагревательных стержней. Он образует многочисленные кислородные и безкислородные соединения с другими элементами: кремневодороды (силаны) с галогенами, комплексные соединения кремния и фтора, соединения с металлами (силициды), углеродистый кремний, соединения кремния с бором и азотом.
Определяя задачи науки о силикатах, М.В.Ломоносов писал: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при помощи химических операций». Понятие «смешанного тела» полностью может быть отнесено к силикатной шихте, из которой путем обжига получают силикатный продукт (керамика, стекло и цемент). В его книге впервые дано научное определение процесса спекания керамических масс.
М.В.Ломоносов в своих исследованиях окрашенных стекол впервые особое внимание обратил на зависимость между составом и свойствами стекол.
В 1738 году И.Г.Гмелин опубликовал статьи, посвященные физико-химии и технологии изготовления фарфора. Необходимо отметить, что эти статьи были первыми по химической технологии, опубликованными в изданиях Российской Академии наук.
Высказывания о природе фарфора встречаются также в трудах выдающегося русского керамиста XVIII века, создателя первого русского фарфора Д.И. Виноградова. Мысли о природе фарфора и стекла изложены в его рукописи «Обстоятельное описание чистого процелина» (в XVIII веке фарфор называли процелином).
Идея о многообразной природе фарфора, состоящего из кристаллической и стекловидной фазы, получила развитие в трудах русского ученого В.М. Севергина.
Д.И. Менделеев в своем труде «Стеклянное производство» впервые изложил научную теорию стеклообразного состояния.
Учение о растворах и фазовом равновесии между растворами возникло давно. Особое место в этом учении занимают работы Гиббса, создавшего термодинамическую теорию фазового равновесия. Им установлена возможность и необходимость изучения и количественного описания закономерностей, определяющих условия фазового равновесия.
В направлении изучения фазовых равновесий в силикатных системах при высоких температурах решающую роль сыграли работы Ф.Ю.Левинсон-Лессинга – создателя школы по физико-химии силикатов и Н.С.Курнакова – основателя метода термического анализа силикатов.
Теория кристаллического состояния наиболее детально впервые разработана Ю.С. Федоровым, предсказавшим все возможные типы структур кристаллов, в том числе и силикатов.
В изучении физико-химии силикатных расплавов больших успехов достигли советские ученые П.П. Лазарев, М.П. Воларович, К.Г. Куманин, А.А. Аппен.
Велика заслуга в области геохимических знаний Ф.К. Вернадского, который дал классические характеристики роли силикатов в истории образования земной коры и минералообразования, установил структуру алюмосиликатных пород.
Ценнейший вклад в науку о стекле внес И.Г. Гребенщиков своими работами с ультрапористыми стеклами, образующимися при действии разбавленных кислот на некоторые боросиликатные стекла. В результате этих работ сложились совершенно новые представления о микрогетерогенном строении стекла.
В области изучения основных закономерностей, определяющих ход реакций в твердых фазах, известны крупные работы академика Н.П. Будникова, В. Яндера, В.Н. Юнга, Ю.М. Бута и В.Ф. Журавлева.
Изучение диаграмм состояния силикатных систем проводится во многих научно-исследовательских учреждениях России, в Казахстане.
Н.А. Тороповым выполнены многочисленные работы в области физической химии и петрографии различных оксидных и силикатных систем, важных для теории и технологии материалов, предназначенных для новой техники.
В изучении многокомпонентных оксидных систем, имеющих значение для получения высокоогнеупоров, большая работа проводилась А.С. Бережным.
Многочисленные физико-химические исследования в области синтеза стекол и стеклокристаллических материалов на основе промышленных отходов проведены И.И. Китайгородским и Н.М. Павлушкиным.
В ЮКГУ им. М.Ауезова проводились и проводятся фундаментальные исследования по изучению поликомпонентных систем СаО – MgO – Al2O3 – SiО2 – (Na2O, K2О), позволившие разработать технологию получения стеклокристаллических материалов на основе отходов промышленности и горных пород.
Вопросы:
Когда и кем был открыт кремний?
Где используется кремний?
Какие работы отечественных и зарубежных ученых Вы знаете?
Lecture 2.
Silicon, its opening and prevalence in the mineral and organic world, role of silicon and its connections in the technology of production of binding materials. Development of chemistry of silicon.
1. Silicon and its opening.
2. Development of chemistry of silicon.
3. Meaning of scientific jobs of the scientists.
Procelin - porcelain
Silane – hydrosilicons
Silicon is 14 elements of periodic system. Was received in 1811 Gei-Lyussak and Tenor by restoration flyoride of silicon (SiF4) by metal potassium.
On an outside environment of atom is 4 electron, than and the similarity Si with other elements of the fourth group.
SiО2 – highest oxygen compound. In a nature in a free kind Si does not meet. Under the contents in Earth crust (27,6 %) occupies the second place after oxygen.
Rather pure(clean) silicon receive by restoration of quartz SiО2 магнием, and technically pure(clean) - restoration (in electrical furnaces at 1800 0С) or carbon in presence of iron:
SiО2 + 2 With = Si + 2СО
Or карборундом:
SiО2 + 2 SiС = 3 Si + 2СО
The nuclear weight of silicon makes 28,09. There are isotopes with mass numbers 28,29,30. Three radioactive artificial isotopes with mass numbers 27,31, 32 are received. The period полураспада not less than 100 years.
Si - плавится at 1414 0 With and boils at 2600 0 С.
The development of manufacture of semi-conductor devices and electronics has created for Si responsible(crucial) sphere of application. It is electronic счетно-decisive and managing devices, radioelectronics, telecontrol etc.
The silicon concerns to the rather important semi-conductor materials. In the majority of semi-conductor devices the silicon is used a kind of monocrystals. From a beginning receive his(its) flying connections - галогениды and нитриды: SiCl4 and pairs of zinc pass(miss) at 950 With through quartz реактор, where drop out друзы of silicon. This way was offered Бекетовым in the past century.
Monocrystals of silicon выращивают in тиглях from плавленого of quartz by immersing of the end затравки cut out from a monocrystal in расплав. The silicon heated up on some degrees is higher than temperature плавления. After endurance slowly and with rotation extend a monocrystal. The sizes of a monocrystal reach(achieve) more than 50 mm in a diameter and 450 м in length. At гидроокиси of silicon the weak acid properties are marked.
The silicon strong восстановитель, is dissolved in расплавленных metals and has амфотерные of property.
The silicon incorporates from 79 % of elements and forms with higher(above) 160 binary connections.
The silicon is used in manufacture of electroheating cores. He forms numerous oxygen and безкислородные of connection with other elements: кремневодороды (силаны) with галогенами, complex connections of silicon and фтора, connection with metals (силициды), углеродистый silicon, connection of silicon with бором and nitrogen.
Defining(determining) tasks of a science about силикатах, М.В.Ломоносов wrote: " the Physical chemistry is science explaining on the basis of rules(situations) and experiences of physics that occurs in the mixed bodies through chemical operations ". The concept " of the mixed body " completely can be referred to силикатной шихте, from which by обжига receive силикатный a product (ceramics, glass and cement). In his(its) book scientific definition of process of sintering of ceramic weights for the first time is given.
М.В.Ломоносов in the researches of the painted glasses for the first time special attention has paid on dependence between structure and properties of glasses.
In 1738 И.Г.Гмелин has published clauses devoted to физико-chemistry and technology of manufacturing of porcelain. It is necessary to note, that these clauses were first on chemical technology published in the editions of the Russian Academy of sciences.
The statements about a nature of porcelain meet also in works outstanding Russian керамиста XVIII of century, founder of first Russian porcelain Д.И. Виноградова. The ideas on a nature of porcelain and glass are stated in his(its) manuscript " the Detailed description pure(clean) процелина " (in XVIII century of porcelain named процелином).
The idea about a diverse nature of porcelain consisting from crystal and стекловидной of a phase, has received development in works of Russian scientist В.М. Севергина.
Д.И. Менделеев in the work " Glass manufacture " for the first time has stated the scientific theory стеклообразного of a condition.
The doctrine about solutions and phase balance between solutions has arisen for a long time. The special place in this doctrine is borrowed(occupied) by(with) jobs Гиббса, phase balance, which has created the thermodynamic theory. He(it) establishes an opportunity and necessity of study and quantitative description of laws determining condition of phase balance.
In a direction of study phase равновесий in силикатных systems at high temperatures a main role the jobs Ф.Ю.Левинсон-Лессинга - founder of school on физико-chemistry силикатов and Н.С.Курнакова - founder of a method of the thermal analysis силикатов have played.
The theory of a crystal condition most in details for the first time is developed Ю.С. Федоровым, предсказавшим all possible(probable) types of structures of crystals, including силикатов.
In study of физико-chemistry силикатных расплавов of the large successes the Soviet scientific items have reached(achieved). Лазарев, М.П. Воларович, К.Г. Куманин, А.А. Аппен.
The merit is great in the field of geochemical knowledge Ф.К. Вернадского, which has given the classical characteristics of a role силикатов in a history of education terrestrial коры and минералообразования, has established structure алюмосиликатных of breeds.
The most valuable contribution has brought to a science about glass И.Г. Гребенщиков by the jobs with the ultra porous glasses formed at action of diluted acids on some боросиликатные of a glass. As a result of these jobs there were completely new representations about a microheterogeneous structure of a glass.
In the field of study of the basic laws determining a course of reactions in firm phases, the large jobs of the academician Н.П are known. Будникова, In. Яндера, В.Н. Юнга, Ю.М. Бута and В.Ф. Журавлева.
The study of the diagrams of a condition силикатных of systems is spent in many research establishments of Russia, in Kazakhstan.
Н.А. Тороповым the numerous jobs are executed in the field of physical chemistry both петрографии various оксидных and силикатных of systems, important for the theory and technology of materials intended for new engineering.
In study multicomponent оксидных of systems important for reception высокоогнеупоров, the large job was spent Ampere-second. Careful.
The numerous физико-chemical researches in the field of synthesis of glasses and стеклокристаллических of materials on the basis of industrial wastes are carried out(spent) И.И. Китайгородским and Н.М. Павлушкиным.
In ЮКГУ by him(it). М.Ауезова were spent and the basic researches on study поликомпонентных of systems СаО - MgO - Al2O3 - SiО2 - (Na2O, K2О), allowed are spent to develop technology of reception стеклокристаллических of materials on a basis отходов of an industry and mountain breeds.
Questions:
1. When also who open silicon?
2. Where the silicon is used?
3. What jobs of the domestic and foreign scientists you know?
Лекция № 3.
Тема : Кремнекислородные мотивы в структурах силикатов. Структура силикатов с крупными катионами – работы советской школы Н.В. Белова.
Кремнекислородные мотивы в структурах силикатов.
Работы Н.В.Белова.
Ксонотлитовая лента - основа структуры многих гидросиликатов кальция. Ксонотлитовая лента - удвоение волластонитовой цепочки.
Силикаты представляют собой особый класс неорганических соединений, основной структурной единицей которых являются изолированные или связанные друг с другом кремнекислородные тетраэдрические группы [SiO4] 4- (ортосиликатные ионы)
0,162нм 0,264нм
Рисунок 1. - Средние параметры тетраэдрической группы [SiO4] 4- в кремнеземе.
Размеры тетраэдрической группы в силикатах в зависимости от кратности связи и степени ее ионности колеблются в сравнительно узких пределах, в частности, длины связи Si – О составляет в среднем 0,162нм, а расстояние между атомами кислорода 0,264 нм.
Одной из характерных свойств тетраэдрической группы [SiO4] 4- является их способность объединяться друг с другом через общие атомы кислорода, называемыми мостиковыми с образованием связи Si – О – Si . такое объединение может происходить только путем обобщений вершин тетраэдра (а не ребер или граней), причем каждая тетраэдрическая группа может иметь с соседними одну, две, три или все четыре вершины ( то есть общих атомов кислорода).
Благодаря этому создаются весь мА разнообразные по характеру сочетания взаимно связанных тетраэдрических групп [SiO4] 4-, образующих различные по составу и строению крупные комплексы, которые в структуре силикатов называют кремнекислородными мотивами или радикалами. Современная классификация основывается именно на характере этих кремнекислородных мотивов.
Кроме кремнекислородных групп в состав силикатов, которые отличаются довольно сложным химическим составом, входят многие другие ионы, в частности: Li, Ne,K, Be, Mg , Ca, Ti, Mn, Fe, Zn, B, Ba, O, H , F, и тд.
Некоторые катионы, прежде всего Al, B, Be обладают способностью имитировать кремний в кремнекислородном радикале, то есть частично изоморфно замещать ион, входя в состав кремнекислородного мотива.
Особую роль в силикатах играет алюминий, который в структуре может заменять двойственное положение.
Первый период изучения структур силикатов был связан с именем В.Л. Брэгга.
В начале 50-х годов Н.В. Белов и его школой были открыты новые цепочки, ленты и другие мотивы в основе которых лежат не одиночные тетраэдры [SiO4] 4-, а диортогруппы [Si 2O7] 6-.
В.Л. Брэггом изучались главным образом силикаты таких катионов как Mg2+ , Al2 3+ а так же замещающие их Fe2+ , Fe3+. Эти катионы в силикатных структурах имеют координационное число 6.
Н.В. Беловым изучались силикаты с крупными катионами: Na 2+, Ca2+ и др. Основной кремнекислородной единицей является диортогруппа [Si 2O7] 6
Примером цепочек с диортогруппами являются волластонитовая и родонитовая цепочки. В волластоните основой структуры являются бесконечные колонки из поставленных на ребро октаэдров. Каждый второй октаэдр сцеплен сразу с обоими тетраэдрами диортогруппы [Si2O7]6-. Однако поскольку высота диортогруппы несколько больше ребра Са- октаэдра, то группа [Si2O7] 6- искажается, оттягивается, приближаясь по размеру к Са-октаэдру.
Противоположное ребро группы удлиняется и создается возможность связать между собой две диортогруппы всего лишь одним октаэдром
[SiO4] 4- рис. 1 в родоните, в состав которого входят Ca, Mn – октаэдры, цепочки еще больше усложняется и элемент повторяемости этой цепочки содержит две диорто и одну ортогруппу рис.1
Удвоение волластонитовой цепочки дает ксонотлитовую ленту, которая отличается от амфиболовой тем, что состоит не из шестерных, а из восьмерных. Радикал ксонотлитовой ленты [Si 6O17] 10- . Ксонотлитовая лента является основой структуры многих гидросиликатов кальция и входит в структуру либо в виде самостоятельных радикалов либо в виде конденсированных слоев. Эти гидросиликаты играют важную роль в процессах гидратации и твердения цемента. При высоких температурах происходит разрыв лент или слоев, и большинство гидросиликатов превращается в волластонит.
В слоистых силикатах кроме широко распространенной сетки из шестиугольных колец, получающейся конденсацией амфиболовых лент и характерной для талька, слюд, каолинита, существуют и сетки, образованные конденсацией ксонотлитовых и более сложных лент. В их строении как и в строении ксонотлитовых лент, четко выделяется диортогруппа [Si 6O17] 10- .
Диортогруппы можно выделить так же и в каркасных силикатах, в которых присутствуют только крупные катионы, и в некоторых кольцевых силикатах. На основании исследования большинства силикатов с различными катионами Н.В. Белов пришел к выводу, что основная роль в силикатных структурах принадлежат катионным мотивам, к которым лишь приспосабливаются кремнекислородные радикалы. Между ионами кислорода окружающими катион в структуре силиката, располагаются мягкие ионы кремния. Каждый атом кремния занимает в данный момент только одну из шести соседних тетраэдрических пустот, так как согласно правилу Полинга, тетраэдры [SiO4] 4-, не должны иметь общих ребер. Атом кремния может легко мигрировать из одного тетраэдра в другой, чем и объясняется возможность приспосабливания кремнекислородных радикалов к основному мотиву кристаллической структуры. Если основные катионы имеют средние размеры, то соответствующий радикал строится из классических тетраэдров [SiO4]4-, если катионы более крупные кремнекислородные радикалы состоят из диортогрупп [Si 2O7] 6-.
Вопросы:
Что такое кремнекислородные мотивы в структурах силикатов?
Что является основной кремнекислородной единицей?
Размеры тетраэдрической группы в силикатах, длина связи Si – О и расстояние между атомами кислорода.
Что такое мостиковая связь?
Что Вы знаете о работах Н.В.Белова?
Lecture № 3.
Theme: Silicaoxygen motives in structures of silicates. Structure of silicates with large cations is job of the Soviet school N.V.Belov.
1. Silicaoxygen motives in structures of silicates.
2. Job N.V.Belov.
Xonotlite a tape is basis of structure many hydrosilicate of calcium.
Xonotlite a tape - doubling wollastonite of a chain.
Silicates represent the special class of inorganic connections, basic which structural unit are isolated or connected with each other silicaoxygen tetrahedral of group [SiO4] 4- (orthosilicates ions)
0,162нм 0,264нм
Figure 1. - Average parameters tetrahedral of group [SiO4] 4- in silica .
The sizes tetrahedral of group in silicates depending on ratio of connection and degree it electrovalence change in rather narrow limits, in particular, lengths of connection Si – O about makes on the average 0,162nm, and distance between atoms of oxygen 0,264 nm.
By one of characteristic properties tetrahedral of group [SiO4] 4- is their ability to be united with each other through common atoms of oxygen named bridge such association can occur to education of communication(connection) Si - About - Si. only by generalizations of tops tetrahedron (instead of edges or sides), and everyone tetrahedron group can have with next one, two, three or all four tops (that is general(common) atoms of oxygen).
Due to this are created all мА various on character of a combination mutually connected tetrahedral of groups [SiO4] 4-, forming various on structure and structure large complexes, which in structure silicate name silicaoxygen by motives or radicals. The modern classification is based on character these silicaoxygen of motives.
Except for silicaoxygen of groups structure silicate, which differ by rather complex(difficult) chemical structure, includes many other ions, in particular: Li, Ne, K, Be, Mg, Ca, Ti, Mn, Fe, Zn, B, Ba, O, H, F, and тд.
Some cation, first of all Al, B, Be have ability to simulate silicon in silicaoxygen a radical, that is partially isomorphic to replace an ion, entering in structure silicaoxygen of motive.
The special role in silicate is played by(with) aluminium, which in structure can replace a dual rule(situation).
The first period of study of structures silicate was connected to a name V.L. Bregga .
In the beginning 50 years N.V. Belov and his (its) school the new chains were open, the tapes and other motives in which basis lay not single tetrahedron [SiO4] 4-, and diorthogroup [Si 2O7] 6-.
В.Л. Брэггом were studied mainly silicate such cation as Mg2 +, Al2 3 + and as replacing them Fe2 +, Fe3 +. These cation in silicate structures have coordination number 6.
Н.В. Беловым were studied silicate with large cation: Na 2 +, Ca2 + etc. Basic silicaoxygen by unit is diorthogroup [Si 2O7] 6.
Example of chains with diorthogroup are wollastonite and rhodonite of a chain. In волластоните a basis of structure are the infinite columns from put on an edge octahedron. Everyone second octahedron is linked at once to both tetrahedron diorthogroup [Si2O7] 6-. However as height diorthogroup is a little bit more than an edge Са- octahedron, group [Si2O7] 6- is deformed, is delayed, coming nearer on the size to Са- octahedron.
The opposite edge of group is extended and the opportunity is created to connect among themselves two diorthogroup only by one octahedron
[SiO4] 4- fig. 1 in rhodonite, into which structure enter Ca, Mn - octahedron, chains an element of repeatability of this chain becomes complicated even more two diorto and one ortogroup also contain a fig. 1
The doubling wollastonite of a chain gives xonotlite a tape, which differs from amphibolic by that consists not from senary, and from octamerous. A radical xonotlite of a tape [Si 6O17] 10-. xonotlite the tape is a basis of structure many hydrosilicate calcium and enters into structure either as independent radicals or as the condensed layers. These hydrosilicate play the important role in processes hydration and hardening of cement. At high temperatures there is a break of tapes or layers, and the majority hydrosilicate turns in wollastonite.
In layered silicate except for the widely widespread grid from six-coal rings the turning out condensation amphibolic of tapes and characteristic for talc, micas, kaolinite, exists also grids formed(educated) by condensation xonotlite and more complex(difficult) tapes. In their structure as well as in a structure xonotlite of tapes, is precisely allocated diortogroup [Si 6O17] 10-.
diortogroup it is possible to allocate as and in frame silicate, at which are present only large катионы, and in some ring silicate. On the basis of research of the majority silicate with various cation Н.В. Белов has come to a conclusion, that the basic role in silicate structures belong cation to motives, by which only adapt кремнекислородные radicals. Between ions of oxygen environmental cation in structure silicate, the soft ions of silicon settle down. Each atom of silicon borrows(occupies) at the given moment only one of six next тетраэдрических of emptiness, as according to a rule Полинга, тетраэдры [SiO4] 4-, should not have general(common) edges. The atom of silicon can easily мигрировать from one тетраэдра in another, than and the opportunity of adaptation кремнекислородных of radicals to the basic motive of crystal structure is explained. If basic cation have the average sizes, the appropriate radical is under construction from classical тетраэдров [SiO4] 4-, if cation larger кремнекислородные radicals consist from диортогрупп [Si 2O7] 6-.
Questions:
1. What such кремнекислородные motives in structures силикатов?
2. What is basic кремнекислородной by unit?
3. Sizes тетраэдрической of group in силикатах, length of communication(connection) Si - About and distance between atoms of oxygen.
4. What such мостиковая communication(connection)?
5. What you know about jobs Н.В.Белова?
Кремнекислордный - Silicaoxygen
Ксонотлитовая лента - hydrosilicate of calcium
Гидросиликаты кальция - hydrosilicate of calcium
Удвоение волластонитовой цепочки - doubling wollastonite of a chain
Tетраэдрической – tetrahedral
Кратность - ratio
Ионность - electrovalence
Мостиковая связь – bridge bond
Такое объединение – such association
Лекция № 4.
Тема : Кристаллическое состояние силикатных материалов. Методы изучения структуры кристаллических веществ. Основные правила построения ионно-ковалентных структур.
1. Силикаты в кристаллическом сосотянии.
2. Методы изучения структуры кристаллических веществ.a
3. Основные правила построения ионно-ковалентных структур.
ДТА - дифференциальный термический анализa
ТГ - термогравиметрический анализ
Дифракционные методы
К дифракционным методам исследования структуры относятся рентгенография, электронография и нейтронография. Методы основаны на использовании излучений с длиной волны, соизмеримой с расстоянием между структурными элементами кристаллов. Проходя через кристалл, лучи дифрагируют, возникающая дифракционная картина строго соответствует структуре исследуемого вещества.
Метод дифракции рентгеновского излучения.
Развитие рентгеноструктурного анализа началось со знаменитого опыта М. Лауэ (1912), показавшего, что пучок рентгеновского излучения, проходя через кристалл, испытывает дифракцию, причем симметрия, распределения дифракционных максимумов соответствует симметрии кристалла. Дифракционные максимумы возникают во всех направлениях, отвечающих основному закону рентгеноструктурного анализа— уравнению Вульф а — Брэгга
Дифракционные методы можно условно разделить на две группы: 1) угол падения луча на кристалл постоянный, а длина излучения меняется; 2) длина волны постоянная, а угол падения меняется.
К методам первой группы относится метод Лауэ, заключающийся в том, что полихроматическое рентгеновское излучение направляется на неподвижный монокристалл, за которым располагается фотопленка. Из множества длин волн, имеющихся в полихроматическом излучении, всегда найдется такая волна, которая удовлетворяет условиям уравнения Вульфа — Брзгга. Метод Лауэ дает возможность выявить симметрию кристалла. К методам второй группы относятся методы вращения монокристалла и поликристаллического образца. В методе вращения монокристалла монохроматический луч направляется на монокристалл, вращающийся вокруг оси, нормальной к направлению луча. При этом различные плоскости кристалла попадают в положение, соответствующее условиям дифракции, что приводит к образованию соответствующей дифракционной картины. Измерением интегральной интенсивности и определением набора структурных амплитуд можно расшифровать структуру кристалла.
При изучении поликристаллических материалов образец освещается монохроматическим излучением. В множестве произвольно ориентированных кристаллов всегда найдется такой, ориентировка которого отвечает уравнению Вульфа-Брэгга. Отраженный луч регистрируется фотоспособом (рис.2) либо ионизационными или сцинтилляционными счетчиками, сигнал через систему усилителей и пересчетных устройств подается на потенциометр, записывающий кривую распределения интенсивности (рис.3). По расположению дифракционных максимумов судят о геометрии решетки, а по их интенсивности — о распределении электронной плотности, т. е. о вероятности нахождения электронов в той или иной точке кристалла (рис. 4). Распределение электронной плотности дает возможность определять не только положение атомов в решетке, но и тип химической связи. Высокотемпературные приставки к дифрактометрам позволяют регистрировать полиморфные превращения при нагревании, следить за твердофазовыми реакциями.
Рентгенография дает также возможность изучать дефекты в кристаллах.
выход луча; 4 — область малых углов 9
Рис. 2. Съемка • рентгенограммы поликристаллических образцов методом фоторегистрации:
Рис. 3. Рентгенограмма кварца, полученная на установке со сцинтилляционным методом регистрации
Метод дифракции электронов (электронография). Метод основан на том, что при взаимодействии с электростатическим полем атомов происходит рассеяние пучка электронов. В отличие от рентгеновского, электронное излучение может проникать лишь на небольшую глубину, поэтому исследуемые образцы должны иметь вид тонких пленок. При помощи электронографии можно, помимо определения межплоскостных расстояний в кристалле, изучать положение легких атомов в решетке, чего нельзя сделать при помощи рентгеновского излучения, слабо рассеивающегося легкими атомами.
Метод дифракции нейтронов. Для получения пучка нейтронов необходим атомный реактор, поэтому данный метод используется сравнительно редко. При выходе из реактора пучок значительно ослаблен, поэтому необходимо использовать широкий пучок и соответственно увеличивать размер образца. Преимуществом метода является возможность определения пространственного положения атомов водорода, что невозможно сделать другими дифракционными методами.
Рис. 4. Распределение электронной плотности (о) и структура (б) кристалла с ковалентной связью (алмаз)