3.2 Процессы кристаллизации в трехкомпонентных системах

По завершению данной темы студент должен уметь определять пути кристаллизации в трехкомпонентных системах, уметь определять фазовые изменения

При определении путей кристаллизации следует пользо­ваться следующим правилом: при первичной кристаллизации какого-либо компонента из смеси, находящейся в поле выделе­ния этого компонента или другой кристаллизующейся фазы, состав жидкой фазы изменяется по прямой, проходящей через вершину этого компонента и изображающую точку смеси, уда­ляясь от точки этого компонента (или другой фазы).

Состав твердого вещества, выделившегося из жидкой ис­ходной смеси (заданного состава), на пограничной кривой ука­зывается точкой пересечения прямой, проведенной через точ­ки составов жидкости и исходной смеси, с прямой линией, сое­диняющей обе точки выделившихся кристаллических фаз.

Пример 23. Диаграмма состояния трех компонентной системы с одним двойным химическим соединением, плавящимся инконгруентно.

Решение. В данной диаграмме имеются конгруентные и ннконгруентная пограничные кривые. О конгруентности или инконгруентности судят по касательным, проведенным к погра­ничным кривым. Если эти касательные пересекают соедини­тельную линию двух равновесных твердых фаз между изобра­жающими их точками, то кривая конгруентна и обе твердые фазы выделяются при охлаждении расплава по такой кривой. Если же касательные ложатся на продолжении соединитель­ной линии равновесных твердых фаз, то кривая инконгруентна. При охлаждении расплава одна фаза, изображающая точка которой лежит ближе к касательным, кристаллизуется, а вто­рая фаза, точка которой лежит дальше от касательных, раст­воряется.

Пограничная кривая поэтому является инконгруентной, и при охлаждении кристаллизующегося расплава по ней фаза А_тВ_п выделяется, а фаза А растворяется.

При охлаждении расплава, изображаемого точкой О, со­став его переместится по пути oo'G и окончательно закристал­лизуется в точке G. Действительно, согласно приведенному правилу, точка состава исходной смеси о лежит в элементар­ном треугольнике А — А_тВ_п — С и к точке G сходятся поля первичной кристаллизации тех же фаз А, А_тВ_п и С.

Если изображающая точка b исходного расплава находит­ся в элементарном фазовом треугольнике А_тВ_п — В — С, то, согласно тому же правилу, конец пути кристаллизации будет лежать в тройной эвтектике Е₄.

Так как точка b находится в поле кристаллизации А, то первыми при охлаждении расплава будут поваляться кристал­лы А. В точке b^/, кроме кристаллов А, появятся также кристал­лы А_тВ_п, кристаллы же А начнут растворяться, так как погра­ничная кривая UG является инконгруентной кривой в отличие от пограничной кривой, например Е₁Е₄, которая является конгруентной кривой. Дальнейший путь кристаллизации пойдет по пограничной кривой UG, Состав твердой фазы будет ме­няться по линии А — А_тВ_п. При перемещении точки b^/ до точ­ки b^// на пограничной кривой UG будет кристаллизоваться А_тВ_н, тогда как А растворяется. В точке b^// твердая фаза А полностью растворится (в твердой фазе остается только А_тВ_н). В точке b^// путь кристаллизации перемещается от пограничной кривой, пересекает по b^// — b^/, т. е. по продолжению прямой А_тВ_пb^//, поле А_тВ_п, и в точке b^/// попадает на пограничную кривую GЕ₄. При этом состав твердой фазы, соответствующий А_тВ_п, меняться не будет.

Таким образом, можно пользоваться следующим правилом: путь кристаллизации, идущий по инконгруентной погранич­ной кривой, покидает последнюю в том случае, если первично выделившаяся фаза полностью растворяется. Это происходит, когда точка пути кристаллизации на инконгруентной кри­вой, точка исходной смеси и точка второй равновесной фазы (выделившейся при охлаждении вдоль инконгруентной кри­вой) лежат на одной прямой. После этого путь кристаллизации пересекает поле первичной кристаллизации той же выделившейся кристаллической фазы по конноде, проходящей через точки состава этой же фазы и исходной смеси. В точке b^///, кро­ме А_тВ_п, появляются также кристаллы С, и дальнейший путь кристаллизации пойдет по пограничной кривой GЕ₄ до точки Е₄. Состав твердой фазы до начала кристаллизации эвтектики при этом изменяется от точки А_тВ_п по линии А_тВ_п  С до точки р'. В точке Е₄ кроме кристаллов А_тВ_п и С появляются кристаллы В, и расплав полностью закристаллизуется. Состав твердых фаз передвинется из р' в точку b. В таблице 5 показаны пути кристаллизации смесей точек о и b.

Таблица 5 – пути кристаллизации смесей точек о и b.

Изображающая точка смеси и ее элементарный трехфазный треугольник	Состав жидкой фазы	Твердые фазы	Состав твердого ве-щества, выделившее-гося с начала до данной точки пути кристаллизации	Примечание
О, элементарный треугольник	О о → о ' о '	А появляется А А +С появляется	- А А+С следы
А  АтВп  С (конец кристаллизации должен наступить в точке G	о '→ G G исчезает	А +С До реакции А +С после реакции А +С + АтВп	А → р р → о	Реакция жидкость G+А→ → С + АтВп Кроме С + АтВп остается избыточ-ное А. Жидкость G исчезает
b, элементарный треугольник АтВп  С  В (конец кристаллизации должен наступить в точке Е4	b b→ b ' b ' b '→ b '' b'' b'' → b ''' b ''' b '''→ Е4 Е4 исчезает	А появляется А А + АтВп появляется А + АтВп До точки b'' А + АтВп В точке b'' АтВп АтВп АтВп +С появляется АтВп +С АтВп +С +В появляется	- А А + АтВп следы А → АтВп АтВп АтВп АтВп +С следы АтВп→ р' р'→ b	В точке b'' А исчезает. После реакции жидкость - b'' + АтВп

Пример 24. Определить путь кристаллизации расплава, от­вечающего составу, изображаемому точкой g на диаграмме М — А — S. (рисунок 10).

Решение. Изображающая точка g находится в элемен­тарном фазовом треугольнике A₃S₂М₄А₅S₂–М₂А₂S₅. Следовательно, конец кристаллизацион-ного пути будет ле­жать в точке двойного подъема 9. Так как точка g находится в поле А, то первичной кристаллической фазой будет корунд. При охлаждении расплава состав его сначала изменится до прямой линии gg', проведенной через точку исходной смеси g и точку корунда А до пересечения с инконгруентной погра­ничной кривой 8—7 в точке g', При этом в виде твердой фазы будет выпадать корунд. В точке g' на пограничной кривой корунд—-муллит появятся кристаллы муллита. Дальнейший путь кристаллизации пойдет по кривой 8—7 в направлении точки 7, причем А будет растворяться, a A₃S₂ выделяться. Состав твердой фазы будет при этом изменяться от точки А в направлении A₃S₂ до точки A₃S₂. Этому положению твердой фазы будет соответствовать состав жидкой фазы g", когда все количество А растворится и останется лишь муллит.

.

Рисунок 10 - Часть диаграммы состояния системы MgO  A1₂О₃  SiO₂ и путь кристаллизации в ней смеси состава точки g

Далее путь кристаллизации покидает пограничную кри­вую, продолжая прямую A₃S₂—g", и пересекает поле A₃S₂ до пограничной кривой 7—3 в точке g"'. В точке g"', кроме кристаллов A₃S₂ начинают выпадать кристаллы МА. Затем путь кристаллизации проходит по пограничной кривой 7—3 от g"' до точки 3. Состав твердого вещества (две фазы) при этом изменится от A₃S₂ по прямой A₃S₂  МА до точки р. В точке двойного опускания 3 кристаллы МА резорбируются (раст­воряются) полностью, кристаллы A₃S₂ растворяются частич­но, и появляется новая твердая фаза M₄A₅S₂. Состав твердого вещества (две фазы) при этом изменится от р до р'.

Далее путь кристаллизации пойдет по пограничной кри­вой 3—9 до точки 9 с выделением A₃S₂ и М₄А₅S₂. Состав твер­дого вещества (две фазы) при -этом изменится от точки р' до точки р".

В точке двойного подъема 9 появляется третья кристалли­ческая фаза M₂A₂S₅ и происходит полная кристаллизация расплава (муллит растворяется частично). Состав твердого вещества при этом перемещается из точки р" до точки g.

В таблице 6 показан путь кристаллизации смеси состава точки g по диаграмме на рисунке 10.

Таблица 6 – пути кристаллизации смеси состава точки g по диаграмме на рисунке 10

Изображающая точка смеси и ее элементарный трехфазный треугольник	Состав жидкой фазы	Твердые фазы	Состав твердого ве-щества, выделившеегося с начала до данной точки пути кристаллизации
g1, Δ (A3S2 – М4A5S2 - М2A2S5) (конец кристаллизации должен наступить в точке 9)	g g → g ' g ' g' → g '' g '' g'' → g ''' g ''' g '''→ 3 3 3 – 9 9 исчезает	А появляется А А + A3S2 появляется А (растворяется) + + A3S2 A3S2 A3S2 A3S2+МА появляется A3S2+МА до реакции A3S2+МА после реакции A3S2*+ М4A5S2 A3S2 + М4A5S2 + + М2A2S5	А следы А А+ A3S2 следы А → A3S2 A3S2 р → р ' р' → р '' р '' → g

* М₂A₂S₅ растворяется частично

Пример 25. Определить путь кристаллизации расплава, от­вечающего составу точки k на диаграмме С — А —S (рисунок 11).

Решение. Точка k лежит внутри элементарного фазо­вого треугольника C₃S — C₂S — С₃А. Процесс кристаллизации указанного расплава закончится в точке двойного подъе­ма 34. Конечными продуктами кристаллизации будут трех кальциевый силикат, двух кальциевый силикат, и трех кальциевый алюминат.

Точка k. лежит в поле кристаллизации окиси кальция и, следовательно, первично выделяющейся твердой фазой будет СаО.

Для определения изменения состава жидкой фа­зы при этом из точки СаО через заданную точку k проводим прямую до пересечения с кривой 4—33 в точке k'. При изме­нении состава жидкой фазы от k до k ' будет выпадать твердая фаза СаО, В точке k' кроме твёрдой СаО начнет выпадать твердая фаза C₃S. При дальнейшем понижении температуры состав расплава будет перемещаться по кривой 4—33 от k' до k". Состав же твердой фазы будет меняться, удаляясь от СаО, в направлении SiО₂ и до C₃S.

В точке k" СаО полностью растворится и в твердой фазе останется только C₃S. Дальнейший путь кристаллизации пой­дет по прямой, проведенной через точки C₃S и k" до точки k"'. В качестве твердой фазы при этом будет выпадать только C₃S. В точке k"', кроме C₃S, появится твердая фаза C₂S. Дальней­ший путь кристаллизации пойдет от точки k'" по кривой 3—34 до точки 34. Состав твердой фазы при этом изменится от C₃S до точки р. В точке 34, кроме твердых фаз C₃S (частично раст­воряется) и C₂S (кристаллизуется), начнет кристаллизоваться С₃А. При этом состав твердой фазы изменится от точки р до k. На этом кристаллизация закончится.

В таблице 7 показан путь кристаллизации расплава состава точки (см. рисунок 11).

Рисунок 11 – часть диаграммы состояния системы СаО – Al₂О₃ – SiО₂ и пути кристаллизации в ней смеси составов точек k и f

Таблица 7 – путь кристаллизации расплава состава точки

Изображающая точка смеси и ее элементар-ный трехфазный треугольник	Состав жидкой фазы	Твердые фазы	Состав твердого вещества, выделившегося с начала до данной точки пути кристаллизации
k, элементарный треугольник (C3S – C2S - C3 A) (конец кристаллизации должен наступить в точке 34)	k k → k ' k ' k' → k '' k '' k'' → k ''' k ''' k '''→ 34 34 исчезает	С появляется С С + C3S появляется С (растворяется) + + C3S С исчезло + C3S C3S C3S + C2S появляется C3S + C2S C3S + C2S + C3А C3S частично растворяется	С следы С С+ C3S следы С → C3S С → C3S C3S C3S + C2S следы C3S → р р → k

Пример 26 Построить путь кристаллизации расплава соста­ва точки f в тройной диаграмме, в которой одна двух компонент­ная система показывает ликвацию (рисунок 12).

Решение. Из тройной диаграммы (рисунок 12) видно, что добавление третьего компонента С постепенно сужает область ликвации adb, примыкающую к стороне АВ, и в критичес­кой точке d составы двух слоев жидкости совпадают. Составы равновесных жидкостей указываются концами экспериментально наносимых коннод, которые лежат на кривой границы области ликвации.

Рисунок 12. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы, в которой одна двухкомпонентная система показывает ликвацию

При понижении температуры и кристаллизации А состав жидкой фазы меняется от f до l₁. В точке l₁ жидкая фаза рас­слаивается на две жидкости состава точек l₁ и 1_г. Дальнейшее понижение температуры изменяет составы жидких фаз по кри­вым l₂ → 1₂^′′ и l₁ → 1₁^′′ В точке 1₂^′′ исчезает жидкость 1₁^′′, и изме­нение состава жидкой фазы продолжается по прямой А1₂^′′ до точки k. В твердой фазе все время выпадает компонент А.

В точке k появляется вторая твердая фаза В. Дальнейший путь кристаллизации идет по линии kE_t. При этом состав твер­дой фазы меняется от А до п,

В точке Е_t происходит полная кристаллизация расплава и состав твердой фазы меняется or n до f.

В таблице 8 представлен путь кристаллизации смеси состава точки f (см. рисунок 12).

Таблица 8 - путь кристаллизации смеси состава точки f

Изображающая точка смеси и ее элементар-ный трехфазный треугольник	Состав жидкой фазы	Твердые фазы	Состав твердого вещества, выделившегося с начала до данной точки пути кристаллизации
f, ΔАВС (конец кристаллизации должен наступить в точке Еt)	f f → l1 l1+ l2 появляется l 1 → l1' l2 → l2' l2 '' + l1'' исчезает l2 '' → k k k→ Еt Еt исчезает	А появляется А А А А А А +В появляется А + В А + В + C появляется	А следы А А А А А А +В следы А → n n → f