1. Однокомпонентные системы

Решение задач по диаграммам состояния однокомпонентных систем: определение числа фаз, степеней свободы. (3ч)

По окончании модуля студент должен знать одно-компонентные системы, методы их построения.

1.1. Правило фаз и его применение

1.1.1 Основные понятия и определения

Система. Под физико-химической .систе­мой понимается часть вещества, выбранная и отделенная та­ким образом, что в ней можно наблюдать изменения и конеч­ные состояния в зависимости от определяющих условий. Фаза — часть системы, которая обладает одинаковыми химическими, термодинамическими, физическими свойствами. Соседние фа­зы образуют друг с другом поверхность раздела.

Компоненты. Под компонентами пони­мают химически индивидуальные составные части системы, наименьшего количества которых достаточно для образования любой фазы равновесной системы.

Степени свободы. Степени свободы пред­ставляют собой независимые термодинамические параметры фаз системы, находящейся в устойчивом равновесии, способные принимать произвольные значения в том интервале, при котором число фаз не меняется.

Число степеней свободы. Под числом степеней свободы понимается наименьшее число независимых, параметров, необходимых для определения состояния системы. Число фаз, число компонентов и число степеней свободы связаны между собой уравнением Гиббса:

F + р = k + 2, (1.1)

где F — число степеней свободы; р — число фаз, k — число компонентов.

Во многих случаях силикатные системы являются конденсированными, а давление очень мало влияет на свойства таких систем. Пренебрегая давлением, можно в таких случаях на­писать:

F+р= k + 1 (1.2)

При исследовании равновесных систем большое значение имеет уравнение Клаузиуса — Клапейрона, которое описывает изменение объема при фазовых превращениях с темпера­турой и скрытой теплотой превращения.

Математически эта зависимость выражается уравнением:

, (1.3)

где Q — теплота фазового превращения; V₁ — удельный объем низкотемпературной фазы; V₂ — удельный объем высокотем­пературной фазы; Т — абсолютная температура равновесия фаз.

Из уравнения (1,3) видно, что если разность удельных объе­мов V₂ — V_L положительна, т. е. при нагревании объем увеличивается, то при наличии в правой части уравнения положительных величин: температуры и скрытой теплоты фазового превращения (теплота выделяется), левая часть уравнения также будет положительной.

Пользуясь уравнением (I,3), можно определить направле­ние изменения равновесного давления Р в зависимости от из­менения равновесной температуры и величину изменения Р на 1° температуры. Этот метод определения пригоден для лю­бого превращения фаз, если только измеримы разность объемов фаз V₂ — V₁ и теплота этого превращения.

Для двух компонентных систем правило фаз приобретает вид

F + р = k + 2 =2 + 2 = 4.

При исключении парообразной фазы, а следовательно, и давления как переменного, получаем

F + р = 2 + 1 =3

При нонвариантном состоянии равновесной системы, когда F= 0, наибольшее число фаз будет : Р_макс = 3.

Когда число фаз минимально р=1, наибольшее возможное число степеней свободы

F_макс= k + 1 ­1 =2

Независимыми параметрами в такой системе являются температура и концентрация одного из компонентов. Концент­рация другого компонента определяется по разности от 100 и представляет собой уже зависимый параметр.

Зависимость между химическим, фазовым составом, температурой и концентрацией (в некоторых случаях также дав­лением) выражают графически диаграммами состояния. Поль­зуясь ими, можно определить род и число фаз, их состав и ко­личество каждой фазы и равновесном состоянии при заданных параметрах и составах смесей, а также изменения этих харак­теристик при нагревании или охлаждении. При этом указан­ные изменения должны рассматриваться как непрерывная цепь из отдельных равновесии.

При постоянном давлении правило фаз для двухкомпонентных систем дает следующие соотношения чисел фаз и степеней свободы

Таблица 1 – соотношение чисел фаз и степеней свободы

Число фаз	Число степеней свободы	Состояние системы	Геометрический элемент диаграммы
1	2	Дивариантное	Поле устойчивости
2	1	Моновариантное	Пограничная кривая
3	0	нонвариантное	Нонвариантная точка

1.1.2 Задача: Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления (291, 9˚С) под давлением 1 атм соответственно равны 6,988 и 7,184 г/см³. Теплота плавления олова 1690 кал/моль.

Определить температуру плавления олова под давлением 100 атм.

Решение. Определяем изменение температуры плавления при повышении давления на 1 атм, т.е. величину , которая рассчитывается из уравнения Клаузиса-Клайперона :

, (1.3)

где: Т — абсолютная температура плавления под давлением 1 атм; (V₂ - V₂ ) – разность объемов (удельных) жидкого и твердого олова см³/г; Q — удельная теплота плавления олова, кал/моль.

и ,

где: 41,3 л∙атм; 1 ккал=4,18∙10³дж =41,3 л∙атм; 118,7 – молекулярный вес олова. После подстановки получаем:

град/атм.

Температура плавления под давлением 100 атм

t=231,9+3,35·10^-3·99=232,23ºС

Каждому студенту предлагается свой вариант выполнения задачи (см. таблицу 2)

Таблица 2 - исходные данные по вариантам

Значение величин	1	2	3	4	5
Температура плавления	252	318	660	360	610
Плотность твердого вещества	1,771	1,784	2,739	1,717	2,526
Плотность жидкого вещества	1,673	1,674	2,514	1,629	1,41
Теплота плавления	1320	1450	2250	1980	1118
давление	100	100	90	100	95
Молекулярный вес	68,95	40,01	149,92	56,10	42,40

После выполнения решения для определения уровня усвоения полученных знаний студент должен ответить на следующие вопросы: