11.4. Экстракция

Жидкостную экстракцию применяют для очистки сточных вод, содержащие фенолы, масла, органические кислоты, ионы металлов и др. Целесообразность использования экстракции для очистки сточных вод определяется концентрацией органических примесей в них. Экстракция может быть экономически выгодным процессом, если стоимость извлекаемых веществ компенсирует все затраты на его проведение. Для каждого вещества существует концентрационный предел рентабельности извлечения его из сточных вод. В общем случае для большинства веществ можно считать что при концентрации выше 3-4 г/л их рациональнее извлекать экстракцией, чем адсобцией. При концентрации меньше 1 г/л экстракцию следует применять только в особых случаях. Очистка сточных вод экстракцией состоит из трех стадий. Первая стадия - интенсивное смешивание сточной воды с экстрагентом. В условиях развитой поверхности контакта между жидкостями образуются две фазы. Одна фаза - экстракт содержит извлекаемое вещество и жкстрагент, другая - разделение экстракта и рафината; третья стадия - регенирация экстрагента из экстракта и рафината.

Чтобы снизить содержание растворенных примесей до концентраций, ниже предельно допустимых, необходимо правильно выбрать экстракт и скорость его подачи в сточную воду. При выборе растворителя следует учитывать его селективность, физико-химические свойства, стоимость и возможные способы регенерации.

Экстракт должен отвечать следующими требованиям:

-растворять извлекаемое вещество значительно лучше, чем вода, т.е.обладать высоким коэффициентом распределения;

-обладать большой селективностью растворения. Чем меньше он будет растворять компоненты, которые должны остаться в сточной воде, тем более полно будут извлекаться вещества, которые необходимо удалить;

-иметь по возможности наибольшую растворяющую способность по отношению к извлекаемому компоненту. Чем она выше, тем меньше потребуется экстрагента т.е. тем ниже будут затраты на очистку;

-иметь низкую растворимость в сточной воде и не образовывать устойчивых эмульсий, так как в противном случае снижается производительность установки, затрудняется разделение экстракта и рафината, увеличивается продолжительность этого процесса, а также возрастают потери растворителя;

-значительно отличаться по плотности от сточной воды (обычно она меньше), поскольку только достаточная разность плотностей обеспечивает быстрое и полное разделение фаз;

-обладать большим коэффициентом диффузии. Чем она больше, тем выше скорость массообмена, т.е. скорость процесса экстракции, регенерироваться простым и дешевым способом.

-иметь температуру кипения, значения отличающуюся от температуры экстрагируемого вещества(для обеспечения легкости разделения), иметь небольшую теплоту испарения и небольшую теплоемкость;

-не взаимодействовать с извлекаемым веществом, так как это может затруднить регенерацию экстрагента и увеличить его потери:

-по возможности не быть вредным, взрыва и огнеопасным и не вызывать коррозию материала аппаратов; иметь небольшую стоимость.

Экстрагент должен равномерно распределяться в объеме сточной воды. Скорость подачи экстрагента в сточную воду должна быть минимальной. Она зависит от степени очистки и коэффициента распределения, который выражается отношением растворенного вещества в экстрагенте и воде. Это выражение является законом равновесного распределения и характеризует динамическое равновесие между концентрациями экстрагируемого вещества в экстрагенте и воде при данной температуре. Коэффициент распределения устанав­ливают опытным путем, он зависит от природы компонентов систе­мы, содержания примесей в воде и экстрагенте и температуры. Это соотношение справедливо, если экстр агент совершенно нерастворим в сточной воде. Однако экстрагент частично растворим в сточной воде, поэтому коэффициент распределения будет зависеть не только от температуры, но и от концентрации извлекаемого вещества в рафинате, т. е. будет величиной переменной.

При содержании в сточной воде нескольких примесей целесооб­разно извлекать экстракцией сначала один из компонентов — наиболее ценный или токсичный, а затем, если это необходимо, другой и т. д. При этом для каждого компонента может быть разный экстра­гент. При необходимости одновременной экстракции нескольких ве­ществ из сточной воды экстрагент не должен обладать селектив­ностью извлечения, а должен иметь близкие и достаточно высокие коэффициенты распределения для всех извлекаемых веществ. Про­ведение такого процесса очистки затрудняет выбор экстрагента и его регенерацию.

Необходимость извлечения экстрагента из экстракта связана с тем, что его надо вновь вернуть в процессе экстракции. Регенерация мо­жет быть проведена с применением вторичной экстракции — с дру­гим растворителем, а также выпариванием, дистилляцией, химичес­ким взаимодействием или осаждением. Не проводить регенерацию экстрагента возможно в случае, если нет необходимости возвращать его в цикл. Например, после извлечения какого-либо вещества мож­но использовать экстракт для технологических целей или в качестве топлива. В последнем случае экстрагируемые вещества при сжига­нии разрушаются. Это целесообразно делать, когда они не представ­ляют большой ценности.

Так как совершенно нерастворимых в воде жидкостей нет, то в процессе экстракции часть экстрагента растворяется в сточной воде, становится новым загрязнителем ее, поэтому необходимо удалять эк­страгент из рафината. Это также необходимо производить и в целях сокращения потерь растворителя. Потери и растворителя с рафинатом допустимы лишь при условии его растворимости в воде не выше ПДК, но лишь при его очень низкой стоимости. Наиболее распрост­раненным способом извлечения растворителя из рафината является адсорбция или отгонка паром (газом). Для этой цели целесообразно использовать отработанный пар или отходящие дымовые газы.

Для очистки сточных вод часто применяют процессы противоточной многоступенчатой экстракции и непрерывной противоточной эк­стракции.

Схема многоступенчатой экстракционной установки представляет собой батарею смесителей и отстойников (рис 36 а). Каждая сту­пень состоит из смесителя воды с экстрагентом и отстойника. Све­жий экстрагент и свежая вода поступают с противоположных сто­рон. В первой ступени сточная вода с небольшим содержанием при­месей перемешивается со свежим экстрагентом, а в последней ступе­ни исходная сточная вода смешивается с экстрагентом, который уже содержит значительное количество извлекаемого вещества. Такое движение потоков способствует созданию большой движущей силы процесса экстракции и эффективной очистке сточных вод.

Схема непрерывной экстракции в противоточной колонне с реге­нерацией экстрагента показана на рис.П-35, б. Экстракция произво­дится в аппаратах различной конструкции: распылительных, наса-дочных, тарельчатых колоннах, а также в центробежных экстракторах.

Рис. 36. Схемы экстракционных установок: a — схема многоступенчатой противоточной экстракции: 1-3 — смесители, Г-3' — отстойники; б — схема не­прерывной противоточной экстракции с регенерацией экстрагента из экстракта и рафината: 1 — система для удаления экстрагента из рафината, 2 — колонна, 3 — система для удаления экстрагента из экстракта

Для экстракции фенолов из сточных вод применяют простые и

сложные эфиры. Простые эфиры: диэтиловый, дибутиловый, дии-зопроливной; сложные эфиры: этилацетат, н-амилацетат, изо-бути-лацетат, изо-амилацета.

Подсмольные воды полукоксования бурых углей очищаются эк­стракцией фенсольваном, либо трикрезилфосфатом.

Фенсольфан — смесь сложных алифатических эфиров - трудно растворимы в воде, но обладает высокой растворяющей способ-ностью по отношению к фенолам. Коэффициент распределения для 2%-го раствора фенола (карболовая кислота) составляет 49. Плотность его 880 кг/м³. После регенерации экстракционная способность фен-сольвана восстанавливается полностью.

Фенолсодержащие сточ­ные воды охлаждают до 20-25 °С в холодильнике, продувают газом, содержащим С0₂ (дымовыми газами), для перевода фенолятов в сво­бодные фенолы. После этого они поступают на экстракцию. Из пер­вой ступени экстракт поступает в ректификационную колонну; где отгоняется фенсольван. После конденсации он поступает в сборник, а фенол направляют на использование. Обесфеноленную воду из последней ступени экстрактора направляют в колонну; где паром от­дувают фенсольван, который направляют в сборник.

Степень извлечения фенолов из сточной воды достигает 92-97%. Остаточное содержание фенолов составляет до 800 мг/л. Доочистку сточных вод производят окислением диоксидом марганца (пиролю­зитом) в серной кислоте:

С₆Н₅ОН + 14Mn0₂ + 14H₂S0₄-»6C0₂+ 17Н₂0 + 14MnS0₄.

Имеются экстракционные установки и для извлечения нитропро-дуктов из сточных вод. Такие воды содержат: 1,5-2,2% нитропро-дуктов и 0,25-0,5% свободной азотной кислоты.

Нитропродукты экстрагируют бензолом. В процессе экстракции азотная кислота нитрует бензол и ее концентрация в сточных водах снижается до 0,001—0,003%. Экстракцию проводят в двухступенча­той установке. Экстракт идет на ректификацию. После ректифика­ции бензол возвращают на повторное использование, а выделенные нитропродукты (кубовый остаток) перерабатывают в готовую про­дукцию.

Жидкостная экстракция используется для извлечения металлов из сточных вод.

В процессе жидкостной экстракции, извлекаемые из сточной воды

металлы переходят в органическую фазу, а затем в результате реэкст-ракции — из органической фазы в водный раствор. Таким образом, достигается очистка сточных вод и концентрирование металла, т. е. создаются условия для его рекуперации.

Органическая фаза содержит экстрагент и органическую жид­кость — растворитель экстрагента (керосин, бензол, хлороформ, то­луол и т. д.). В качестве экстрагентов используют органические кис­лоты, эфиры, спирты, кетоны, амины и др., а реэкстрагентов — вод­ные растворы кислот и оснований.

Извлечение металлов из водной в органическую фазу проводят тремя способами: 1) катионообменной экстракцией — т. е. обменом экстрагирующегося катиона металла на катион экстрагента; 2) анио-нообменной экстракцией, т. е. обменом металлсодержащего в воде аниона на анион экстрагента; 3) координационной экстракцией, при которой экстрагируемое соединение образуется в результате коорди­нации молекулы или иона экстрагента непосредственно с атомом (ионом) экстрагируемого металла.

где Me — металл валентностью z; R — кислотный остаток органи­ческой кислоты.

Катионообменными экстрагентами являются кислоты жирного ряда типа RCOOH (например, карбоновые кислоты) с числом угле­родных атомов в радикале от 7 до 9 (С₇- С₉) и нафтеновые кислоты, которые получают из сырой нефти.

Разновидностью катионообменной экстракции является экстрак­ция комплексообразующими (хелатообразующими) экстрагентами. В этом случае экстракция происходит в результате ионного обмена и координации экстрагента с атомом (ионом) экстрагируемого метал­ла с образованием внутрикомплексных соединений.

В процессах анионообменной экстракции в качестве экстрагентов используют амины первичные RNH₂; вторичные R₂NH и третич­ные R₃N (R-C₇- C₉). В аминах азот имеет неподеленную пару элек­тронов, что дает возможность образовывать координационные со­единения:

R₃N+HCI [R₃.NH]CI,

образующиеся при обработке кислотой, соли аминов могут обмени­вать анион кислоты на металлсодержащие анионы, например:

2[R₃NH]Cl+MeCl₆² [R₃NH]₂-MeCL+2CI-.

В щелочной среде амины могут находиться не в виде солей, спо­собных обменивать анион, а в виде нейтральных молекул, поэтому их применяют только в кислых средах.

Еще одним классом анионообменных экстрагентов являются чет­вертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли (ЧАС). ЧАО яв­ляются производными иона аммония (NH₄)+: R₄NOH.

Наиболее употребимы такие ЧАС, как триалкилбензиламмоний-хлорид (C₆H₅CH₂R₃N)C1 (сокращенно "табах"); триалкилацетиламмо-нийхлорид (CH₃R₃N)C1 ("тамах");тетраалкиламмонийхлорид (R₄N)C1 таах"), где R-CH_2n+1,n = 8-10.

ЧАС экстрагируют металлы только по типу реакции анионного обмена:

mMeX ^z+ z[R ₄N]_m Y m[R ₄N] _xMeX+zY , (78)

где z — заряд металлсодержащего аниона МеХ: m — заряд аниона ЧАС; Y— анион ЧАС.

ЧАС способны экстрагировать металлсодержащие соли из кис­лых и щелочных растворов.

К нейтральным экстрагентам относятся: 1) органические спир­ты общей формулы ROH (в углеродном радикале от 7 до 9 атомов углерода); 2) кетоны R₂CO, из которых наиболее широко используют метилизобутилкетон (гексон) СНзСОС₄Н₉; 3) простые эфиры R₂0 [ди-этиловый эфир (С₂Н₅)₂0]; 4) сложные эфиры, образующиеся при вза­имодействии спиртов с неорганическими кислотами, например, трибутилфосфат — ТБФ (С₄Н₉0)₃РО; 5) триалкилфосфиноксид Р_зРО: 6) сульфоксид R₂SO.

Все эти экстрагенты имеют группы, содержащие кислород, и яв­ляются полярными. Экстракция диэтиловым эфиром проходит по оксониевому типу. Сущность подобных реакций состоит в том, что ион водорода в водных сильнокислотных растворах образует комп­лексный устойчивый ион — оксоний Н 0+:

Н₂0+Н⁺=[Н₂0 Н] ⁺ .

Стрелкой обозначена координационная связь.

Такие же комплексные положительно заряженные ионы образует ион водорода с органическими веществами, содержащими кислород:

R₂0+H⁺ = [R₂0 H]

Металл экстрагируется в виде комплексного аниона, например:

Н [FeCl₄]+R₂0 =.[R₂0 H] [FeCl ].

Нейтральные экстрагенты могут экстрагировать и катионы ме­таллов в случае непосредственного присоединения полярной груп­пы молекулы экстрагента к катиону (сольватный тип взаимодействия), например, экстракция трибутилфосфатом (ТБФ):

Ме²⁺+2NО +2ТБФ 2ТБФ-Ме(NО₃)₂.

Коэффициент распределения определяется по соотношению:

Кр = С_Меорг/ С_{Ме вод} , (79)

где С_Меорг и С_{Ме вод} — равновесные концентрации металла соответ­ственно в органической и водной фазах. На практике Кр >0,3-0,5.

Селективность (изобразительность) экстрагента по отношению к целевому металлу для данной пары металлов является коэффици­ентом разделения:

(80)

На практике используют экстракционные системы с >2. При меньших значениях возрастает число ступеней экстракции.

В табл.. 12 указаны экстрагенты, которые можно применять для извлечения цветных, редких и благородных металлов.