11.3.3 Ионообменное равновесие.

Функциональную зависимость противоионного состава ионита от противоионного состава внешнего раствора при постоянных температуре и давлении называют изотер­мой ионного обмена. Изотермы изображаются графически в безраз­мерных координатах ,:

и (73)

где а, и — эквивалентные доли i-ro иона соответственно в фазе ионита в растворе; и — концентрация i-ro иона в ионите и ра­створе в условиях равновесия системы, моль ионов на 1г ионита; z — заряд i-ro иона.

Величины и . изменяются в интервале от 0 до 1, следователь­но, изотермы обмена =f( ) изображаются в квадрате, сторона ко­торого равна единице.

Отношение / . называют коэффициентом распределения i-ro иона при сорбции . Этот коэффициент является мерой обогаще­ния или обеднения ионита данным веществом. При К <1 ионит обед­нен, а при >1 обогащен компонентом i по сравнению с равновес­ным раствором.

Если в растворе содержится не один, а несколько ионов, напри­мер, А и В, то селективность ионита оценивается коэффициентом селективности (избирательности) К_{А в}, равным отношению коэффи­циентов распределения конкурирующих ионов:

К_АВ = К_Аp / К_Вp = а_в/а_А = с_в/с_А . (74)

При К_АВ >1 ионит селективен к иону А; при К_АВ <1 избирательно сорбируется ион В; при К_АВ=1 ионит не проявляет селективности ни к одному из ионов.

Если обменная реакция описывается в общем виде уравнением), то равновесие ионообменных процессов можно выразить сле­дующей формулой:

К_АВ =(с_А/с_А)ⁿ(с_в/с_в) = (у_А/х_А)ⁿ(х_в/у_в)( /с₀)^n-1 (75)

где К_АВ — константа равновесия; с— концентрация ионов в твер­дой фазе; с — концентрация ионов в жидкой фазе; х = с / с₀ — без­размерная концентрация в жидкой фазе; у = с / 0 — безразмерная концентрация в твердой фазе;с₀ — общая "эквивалентная" концент­рация ионов в жидкости; — обменная емкость смолы (значение 9 находится в пределах n и 1).

Форма изотермы зависит от величины К_АВ при К_АВ >1 изотерма выпуклая, при К_АВ <1 — вогнутая, а при К_АВ =1 — линейна и совпа­дает с диагональю.

При концентрации вещества в сточных водах менее 0,003 моль/л, или, точнее, при , скорость обмена определяется диффузией ионов через пленку жидкости (пленочная кинетика). При концентра­ции 0,1 моль/л (или ) скорость процесса определяется диффузи­ей ионов внутри зерна (гелевая кинетика). В области концентраций 0,003-0,1 моль/л определяющими являются оба вида диффузии.

Здесь Bi = ( r₀/ (K_rD) число Био; — коэффициент массоотдачи; r₀ — ради­ус зерна иона; К_r— константа Генри; D — коэффициент массопроводности.

Коэффициенты диффузии различных ионов в смоле имеют поря­док 10^-6— 10^-9 см²/с, а в воде 10^-4—10~⁵ см²/с. Коэффициент диффузии снижается при увеличении размера гидратированных ионов в ра­створе и росте заряда обменивающихся противоионов смолы.

Для внешнедиффузионной области при значениях числа Re< от 2 до 30 для расчета коэффициента массоотдачи может быть исполь­зована следующая зависимость:

Nu = 0,725 Pr_D^1/3, (76)

где Nu = d_э/D — число Нуссельта; Re_э = wd_э/v— число Рейнольдса; Pr_D = v / D — число Прандтля.