11.3. Ионный обмен

Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных вод металлов (цинка, меди, хрома, никеля, свинца, ртути, кадмия, ванадия, марганца и др.), а также соединений мышьяка, фосфора, цианистых соединений и радиоактивных веществ. Метод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды. Ионный обмен широко распространен при обессоливании в процес­се водоподготовки.

11.3.1Сущность ионного обмена.

Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свой­ствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, при­сутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу; носят название — ионитов. Они практически не растворимы в воде. Те из них, которые способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, называются катионитами, отрицательные ионы — анионитами. Первые обладают кислотными свойствами, вторые — основными. Если иониты обменивают и катионы, и анио­ны, их называют амфотерньши.

Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, погло­щаемых единицей массы или объема ионита. Различают полную, ста­тическую и динамическую обменные емкости. Полная емкость — это количество поглощаемого вещества при полном насыщении еди­ницы объема или массы ионита. Статическая емкость — это обмен­ная емкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статическая обменная емкость обычно меньше полной. Динамичес­кая обменная емкость — это емкость ионита до "проскока" ионов в фильтрат, определяемая в условиях фильтрации. Динамическая ем­кость меньше статической.

11.3.2Природные и синтетические иониты.

Иониты (катиониты и аниониты) бывают неорганические (минеральные) и органические. Это мо­гут быть природные вещества или вещества, полученные искусственно.

К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, гли­нистые минералы, полевые шпаты, различные слюды и др. Катионо-обменные, свойства их обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Na₂OAl_c0₃ nSi0₂ mH₂0. Ионообменными свойствами облада­ет также фторапатит [Ca₅(P0₄)₃]F и гидроксидапатит [Са₅(Р0₄)₃]ОН. К неорганическим синтетическим ионитам относятся силикагели,

пермутиты, труднорастворимые оксиды и гидроксиды некоторых ме­таллов (алюминия, хрома циркония и др.). Катионообменные свой­ства, например, силикагеля, обусловлены обменом ионов водорода гидроксидных групп на катионы металлов, проявляющиеся в щелоч­ной среде. Катионообменными свойствами обладают и пермутиты, получаемые сплавлением соединений, содержащих алюминий и крем­ний. Органические природные иониты — это гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для усиле­ния кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и суль­фируют в избытке олеума. Сульфоугли являются дешевыми поли­электролитами, содержащими сильно- и слабо-кислотные группы. К недостаткам таких ионитов следует отнести их малые химическую стойкость и механическую прочность зерен, а также небольшую об­менную емкость, особенно в нейтральных средах.

К органическим искусственным ионитам относятся ионообмен­ные смолы с развитой поверхностью. Они приобрели наибольшее практическое значение для очистки сточных вод. Синтетические ионо­обменные смолы представляют собой высокомолекулярные соедине­ния, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональны­ми группами. Пространственная углеводородная сетка (каркас) на­зывается матрицей, а обменивающиеся ионы — противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными иона­ми, называемыми фиксированными или анкерными. Полимерные углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты) между собой поперечными связями, что придает прочность каркасу*

При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в об­щем виде (R), а активную группу указывают полностью. Например, сульфокатиониты записывают как RS0₃H. Здесь R — матрица, Н — противоион, S0₃ — анкерный ион.

Иониты получают методом сополимеризации или сополиконден-сации с последующим сшиванием образующихся цепей. В конден­сационных ионитах сшивание — образование поперечных связей — осуществляется за счет метиленовых (—СН₂—) или метановых (=СН—) мостиков, а также азотсодержащих группировок, в полиме-ризационных — чаще всего при помощи л-дивинилбензола и его изо­меров. Число таких поперечных связей определяет размер ячеек сет­ки и жесткость матрицы.

В зависимости от степени диссоциации катионообменные смолы

бывают сильно- и слабокислотные, а анионообменные — сильно- и слабоосновные. К сильнокислотным относят катиониты, содержа­щие сульфогруппы (S0₃H) или фосфорнокислые группы [РО(ОН)„]. К слабокислотным — карбоксильные (СООН) и фенольные (С₆Н₅ОН) группы. Сильноосновные иониты содержат четвертичные аммоние­вые основания (R₃NOH), слабоосновные — аминогруппы различ­ной степени замещения (—NH₂; =NH; =N).

Иониты, содержащие одинаковые активные группы, называются монофункциональными, а иониты, которые содержат функциональ­ные группы различной химической природы, — полифункциональ­ными. Они могут обладать смешанными сильно и слабоосновными свойствами.

Катиониты в качестве противоионов могут содержать не ионы водорода, а ионы металлов, т. е. находиться в солевой форме. Точно также и аниониты могут находиться в солевой форме, если в каче­стве противоионов они содержат не ионы гидроксида, а ионы тех или иных кислот.

При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно разруше­ние их зерен, отщепление активных групп, что приводит к уменьше­нию емкости. Для каждой смолы имеется температурный предел, выше которого ее использовать нельзя. В общем случае термическая устойчивость анионитов ниже, чем катионитов.

Величина рН сточной воды, при которой происходит обмен иона­ми, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Сильнокислотные катиониты позволяют проводить процесс в лю­бых средах, а слабокислотные — в щелочных и нейтральных. Так, катиониты с карбоксильными группами обмениваются ионами при рН>7, а с фенольными группами при рН>8.

Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают неко­торое количество воды и набухают, являясь гелями с ограниченной набухаемостью. При набухании ионитов размер микропор возраста­ет от 0,5-1,0 нм (5-10А) до 4 нм (40 А), а размер микропор составля­ет 70-130 нм (700-1300 А). При этом объем ионитов увеличивается в 1,5-3 раза. Степень набухания зависит от строения смолы, природы противоионов, от состава раствора. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ионов, а также на селективность ионита. Оно пре­кращается после того, как разность осмотических давлений до и после обмена уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита.

Сильно набухающие смолы, называемые гелеобразными, имеют

удельную обменную поверхность 0,1-0,2 м²/г. Макропористые иониты обладают развитой обменной поверхностью, равной 60-80 м²/г. Син­тетические иониты набухают в воде больше и имеют большую об­менную емкость, чем природные. Срок службы синтетических кати­онитов значительно больше, чем анионитов. Это объясняется низкой стабильностью групп, которые в анионитах выполняют роль фикси­рованных ионов.

Селективность обмена зависит от величины давления набухания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор боль­шие ионы не могут достичь внутренних активных групп. В целях повышения селективности ионитов к определенным металлам в со­став смолы вводят вещества, способные образовывать с ионами этих металлов внутрикомплексные соединения (хелаты). Установлены ряды ионов по энергии их вытеснения из сильно и слабокислотных катионов. Например, для сильнокислотного сульфокатиона КУ-2 по­лучен следующий ряд: Н⁺< Na⁺< NH₄ + < Mg²⁺ < Zn²⁺ < Co²⁺< Cu²⁺ < Cd²⁺< < Ni²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Pb²⁺ < Ba²⁺. Для слабокислотного катиони­та КБ-4: Mg²⁺< Ca²⁺ < NP < Со²⁺ < Cu²⁺.

Иониты выпускают в виде порошка (размер частиц 0,04-0,07 мм), зерен (0,3-2,0 мм), волокнистого материала, листов и плиток. Круп­нозернистые иониты предназначены для работы в фильтрах со слоя­ми значительной высоты (1-3 м), порошкообразные — со слоями высотой 3-10 мм.

Размер частиц ионита влияет на перепад давления в фильтрах: с уменьшением размера частиц перепад давления в слое увеличивает­ся. Исходя из этого, измельчение ионитов в процессе очистки неже­лательно. Это приводит не только к росту сопротивления фильтра, но и к неравномерному распределению скоростей потока сточной воды по сечению фильтра.

В результате столкновения зерен ионита друг с другом, а также ударов о стенки аппаратуры происходит истирание ионитов. Меха­нически прочными принято считать иониты, степень истираемости которых не превышает 0,5%. Иониты должны быть также химичес­ки и термически стойкими. Химическая стойкость оценивается по изменению полной обменной емкости к изменению массы ионита.

Ряд смол, выпускаемых в Росси, имеет произвольное назначение (Н, НО, ВС). Некоторые названия отражают состав смол: СДВ — сти-ролдивинилбензол; ЭДЭ — этилендиаминэтиленхлоргидрин; МСФ — моносульфат и др. В последнее время в маркировке смол для катионитов употребляют букву К, а для обозначения анионитов — А. Бук­ва В — (после А) записывается для высокоосновных анионитов, буква Н — для низкоосновных анионитов. Числовое обозначение указыва­ет порядковый номер производственной серии. Например, КУ — катионит универсальный; КФ — катионит фосфорнокислый; АВ — анионит высокоосновный; АН—анионит низкоосновный.

Смолы зарубежных стран часто имеют названия фирм изготови­телей.

Отечественная промышленность вытекает ряд катионитов и ани­онитов. Ниже приведены некоторые марки ионитов и их зарубежных аналогов:

Отечественные иониты Зарубежные аналоги

КУ-2-8	Амберлит IR-120, дауэкс-50, диайтон, SK-1 А, зеролит 225, имак С-12, леватит S-100, вофатит KRS-200, варион KS, дуолайт С-20, алласьон CS, кастель С-300Р, катекс-5
КУ-23	SP-120, кастель С-300Р. Амберлит,15А,варион KSM
КБ-2, КБ-2-4	Варион KSM, вофатит СР, дуолайт CC-3, йонайк С-270, пермутит H-70, пермутит С
КБ-2-7П,КБ-2-10П	Варион KSM, дуолайт С-464, имак Z-5 КБ-4
КБ-4, КБ-4П-2	Амберлит IRA-50, варион СР, зеро­лит 226,-цеокарб 226
AB-17-8	Амберлит IRA-400, дауэкс-1, зеро­лит FF, дуолит A-101D, кастель А-500, диайон SA-10A, вофатит SBW, л еватит М-500, варион АТ-660
АВ-29-12П	Дуолайт А-162, варион AMD, днай-он РА-404, леватит MP-600, амбер­лит А-29, амберлит IRA-910.

Основы процесса ионного обмена. Реакция ионного обмена про­текает следующим образом: при контакте с катионитом

RS0₃ H+NaCl=RS0₃Na+HCl,

при контакте с анионитом

ROH+NaCl RCl+NaOH.

Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в боль­шинстве случаев является обратимым. Реакции ионного обмена про­текают вследствие разности химических потенциалов обмениваю­щихся ионов. В общем виде эти реакции можно представить следу­ющим образом:

mA+R_mB=mRA+B.

Реакция идет до установления ионообменного равновесия. Скорость установления равновесия зависит от внешних и внутренних факторов: гидродинамического режима жидкости; концентрации обменивающих­ся ионов, структуры зерен ионита, его проницаемости для ионов. Име­ются разные точки зрения на механизм ионного обмена.

Процесс переноса вещества может быть представлен в виде не­скольких стадий: 1) перенос ионов А из ядра потока жидкости к внеш­ней поверхности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно ионита; 2) диффузия ионов через пограничный слой; 3) переход иона через границу раздела фаз в зерно смолы; 4) диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным функциональным группам; 5) собствен­но химическая реакция двойного обмена ионов А и В; 6) диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз; 7) переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки

жидкости: 8) диффузия ионов В через пленку; 9) диффузия ионов В в ядро потока жидкости.

Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих стадий — диффузией в пленке жидкости, либо диффузией в зерне ионита. Химическая реакция ионного обмена происходит быстро и не определяет суммарную скорость процесса.