2.2 Модифицированные электроды, тонкопленочные электроды и печатные электроды
В последнее время появились технологии, позволяющие изготавливать новые типы электродов. Помимо них, широко используются толстопленочные электроды, наносимые на подложку печатным способом, а также тонкопленочные электроды и микроэлектроды. Подобные электроды помогают решить проблему миниатюризации сенсоров.
2.2.1Толстопленочные печатные электроды
В данном случае рабочим электродом служат «чернила» на основе гра- фитового порошка, нанесенные печатным способом на полиэфирную подложку. В качестве электрода сравнения обычно применяют чернила на основе серебра и хлорида серебра. Типичная схема толстопленочно- го электрода показана на рис. 2.9.
Рис. 2.9. Печатный электрод
В графитовые чернила часто добавляют модификаторы. В их числе могут быть золото, ртуть, хелатирующие агенты (для использования в инверсионной вольтамперометрии), медиаторы, ускоряющие перенос электронов (например, фталоцианины и ферроцены), а также фермен- ты (глюкозооксидаза, аскорбатоксидаза, глутатионоксидаза, уриказа). К достоинствам печатных электродов относятся возможность миниа- тюризации, универсальность и невысокая стоимость. Именно благода- ря этой технологии стало возможным массовое производство одноразо- вых электродов. Печатный электрод используется, например, в ком- мерческом биосенсоре для определения глюкозы ExacTech (рис. 2.10).
Рис. 2.10. Схема биосенсора ExacTech с одноразовым электродом
2.2.2 Микроэлектроды
С помощью микроэлектродов, или ультрамикроэлектродов, удалось значительно расширить возможности электроаналитических методов. Размеры таких электродов исключительно малы (от 1 до 10 мкм), а площадь поверхности во много раз меньше площади поперечного сечения человеческого волоса. Их применяют лишь при небольших токах, не превышающих долей миллиампера. Как правило, микроэлектроды дают хороший стационарный сигнал и характеризуются небольшимвременем отклика. Их изготавливают в форме дисков, полосок, цилиндров, колец и матриц. Простой диск можно изготовить, погрузив платиновую проволоку или углеродное волокно сначала в стекло или эпоксидную смолу, а затем в раствор.
Из-за небольшого размера микроэлектрода у него низкая емкость двойного электрического слоя, поэтому фарадеевский ток для него дает значительно больший вклад, чем фоновый емкостный ток. За счет небольшого тока сводится к минимуму (а иногда и полностью устраняется) вклад омического падения напряжения IR, обусловленного сопротивлением раствора. Это позволяет использовать микроэлектроды в средах с плохой проводимостью, в частности, в малополярных органи- ческих растворителях.
При вольтамперометрии для микроэлектродов характерен так на- зываемый «краевой эффект», в результате которого типичная цикли- ческая вольтамперограмма имеет форму синусоиды (рис. 2.11).
Рис. 2.11. Пример циклической вольтамперограммы, полученной на микроэлектроде
Стационарный ток определяется выражением:
где: r— радиус диска;
D — коэффициент диффузии электроактивного вещества.
Следует отметить, что от времени стационарный ток не зависит.
Незначительное влияние омического падения напряжения IR позволяет использовать микроэлектроды в комбинации с традиционным электродом сравнения. При этом главное, чтобы электроды были хорошо отполированы и удобны в обращении, а измерительное устройство надежно работало при малых токах.
Сенсоры на микроэлектродах применяются для определения тяжелых металлов в организме, в детекторах для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и в проточно-инжекционном анализе (ПИА). Их используют для клинических анализов в виде имплантатов, в особенности, для определения ряда соединений в головном мозге. Микроэлектроды применяются также в сканирующей электрохимической микроскопии, а микроэлектродные матрицы — для получения трехмерных вольтамперохроматограмм при ВЭЖХ-анализе.
Благодаря незначительному вкладу омического падения напряже- ния IR использование микроэлектродов делает возможными значи- тельно более высокие скорости развертки потенциала (до 700 В/с), чем в обычной циклической вольтамперометрии (порядка 0,1 В/с). Это позволяет повысить чувствительность метода и сократить время ана- лиза. В сочетании с капиллярным электрофорезом микроэлектрод ис- пользовали для определения концентрации серотонина в одиночном нейроне прудовой улитки Planorbis corneus.