Термодинамика смачивания

Д.х.н., проф. О.В. Романкевич; О.А. Гаранина; Н.А. Бардаш

Киевский национальный университет технологий и дизайна

Композиционные полимерные материалы с наноразмерными наполнителями исследуются достаточно широко. Переход к наночастицам приводит к увеличению вклада межфазных поверхностей в свойства композитов. Смачивание является во многих случаях предвестником адгезии. В связи с этим физикохимии межфазных областей, в частности, теоретическим основам смачивания уделяется большое внимание. Цель работы: провести анализ некоторых аспектов термодинамики смачивания.

Показано, что использование похода Гиббса для описания свободной поверхностной энергии плоской межфазной области не пригодно, так как величина поверхностного натяжения в подходе Гиббса зависит от положения разделяющей поверхности. Для однокомпонентной двухфазной системы в случае эквимолекулярной разделяющей поверхности поверхностное натяжение модели Гиббса равно нулю, что не соответствует экспериментальным данным (ниже критической температуры экспериментально определяемая величина поверхностного натяжения не равна нулю).

В данной работе описание поверхностных явлений проведено путем анализа смачивания волокнистых материалов с использованием подхода Гуггенгейма.

При рассмотрении изменения состояния системы обычно идет речь об изменении свободной энергии, но не об абсолютном ее значении. Одним из исключений являются поверхностные явления. При использовании подхода Гиббса принимается, что при появлении межфазной поверхности свободная энергия на единицу площади численно равна поверхностному натяжению и измерив его мы узнаем величину поверхностной свободной энергии, из температурной зависимости величину поверхностной энтропии и, в итоге, величину внутренней энергии межфазного слоя. Переход к представлению межфазной области как фазы с некоторыми усредненными по её объёму (эффективными) свойствами приводит к описанию изменения свободной энергии при её образовании в виде , где - изменение свободной энергии при образовании межфазной области между фазами и в расчете на единицу ее объёма; и свободные энергии компонентов, в единице объёма межфазной области и равного количества компонентов фаз и до их перехода в межфазную область, соответственно.

Использование данного подхода позволило получить уравнение (подобное по форме уравнению Дюпре для работы адгезии) для изменения свободной энергии при смачивании ( ): , где - краевой угол смачивания капли жидкости на поверхности твердого вещества; - изменение свободной энергии при образовании единицы объёма «фазы» Гуггенгейма, соответствующей межфазному слою между смачивающей жидкостью и газом. Введем величину

,

которая может рассматриваться как величина относительного изменения свободной энергии межфазной области («фазы» Гуггенгейма) при смачивании и имеет пределы изменения .

Хотя определение равновесной величины сопряжено с рядом экспериментальных затруднений, тем не менее, величина может использоваться в качестве характеристики изменения природы поверхности в серии экспериментов с варьированием параметров процесса при сохранении неизменной смачивающей жидкости.