Растворы инертных газов в жидкостях как пример самопроизвольно возникающих нанодисперсий

Д.х.н., проф. Л.Н. Мизеровский; П.Р. Смирнов

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук

Доклад посвящён термодинамическому анализу систем инертный газ – жидкость при изохорно-изотермических условиях. Анализ основан на следующих положениях.

1. Согласно [1], растворимость инертных газов в жидкостях (в молях на моль жидкости) описывается уравнением

(1)

где V_Lm - мольный объём жидкости, м³·моль^-1; k - коэффициент её молекулярной упаковки, рассчитываемый по методу [2]; k* - предельное значение этого параметра, отвечающее условию n₂ = 0; c_g,∞ - равновесная концентрация газа в собственной фазе, моль·м^-3; а K_D – константа распределения частиц газа между этой фазой и доступным для их диффузионных перемещений объёмом межмолекулярного пространства жидкости, V_L,f*, определяемого из соотношения

(2)

где V_gW - ван-дер-ваальсов объём моля частиц газа.

2. Мольная энергия Гиббса газа (G_g) при температуре Т и концентрации газа, равной c_g, подчиняется уравнению

Gg = Gg0  kh (cg – 1) + T ks ln cg,

(3)

где G_g⁰ – стандартная (при концентрации газа 1 моль·м^-3) мольная энергия Гиббса газа при температуре Т, а k_h и k_s – эмпирические константы.

3. Реальный процесс переноса частиц газа в объём жидкости аппроксимируется гипотетическим процессом, состоящим из двух стадий: переноса некоторого количества молей газа из собственной фазы в физический микрообъём, численно равный V_l,,f*, и распределения этих частиц газа по отдельным полостям последнего.

Проверка модели проведена на примере данных по растворимости благородных газов и азота в н-декане при 280 – 300 K.

В результате установлено:

• возникающие при контакте инертных газов с жидкостями двухфазные бикомпонентные системы термодинамически неустойчивы;

• возрастание энергии Гиббса этих систем связано с переходом жидкой компоненты в объёмно-напряжённое состояние в результате образования в ней второй (газовой) фазы;

• жидкость, насыщенную инертным газом, можно считать дисперсией газовых кластеров, самопроизвольно сформировавшихся в полостях её межмолекулярного пространства;

• энергетические затраты на образование полостей для газовых кластеров компенсируются извне – за счет поддержания в системе постоянной температуры.

Список использованных источников

1. Мизеровский Л.Н., Смирнова К.П. // Изв. РАН сер. хим. 2009. Т. 58. № 8. С. 1501.

2. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 248 с.

Solubility of inert gases in liquids as an example of spontaneously arising nanodispersions

L.N. Miserovsky, Doctor of science, Professor; P.R. Smirnov

G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences

This report is devoted to thermodynamical analysis of inert gases – liquid system under isochore-isobaric conditions. The analysis is based on the following points:

1. According to [1] solubility of inert gases in liquids (mole to mole of liquid) is described by equation

(1)

here V_Lm is the molar volume of the liquid; k is the molecular packing coefficient of the liquid calculated by [2]; k* is the limiting value of this parameter corresponding to the condition n₂ = 0; c_g,∞ is the equilibrium gas concentration in the intrinsic phase, mol m^–3; K_D is the constant of gas particles partition between the intrinsic phase and its intermolecular volume (V_L,f*), which is determined from the ratio

(2)

where V_gW is the van der Waals volume of 1 mole of gas molecules.

2. Mole Gibbs energy of gas (G_g) at the temperature T and concentration equal to c_g is subjected to equation

Gg = Gg0  kh (cg – 1) + T ks ln cg,

(3)

were G_g⁰ is standard (at the gas concentration 1 mol m^-3) mole Gibbs energy at the temperature T; k_h and k_s are empirical constants.

3. Real transfer process of gas particles to volume of liquid is approximated by hypothetical process, that consists of two stages: transfer of some quantity of gas moles from own phase to physical micro volume numerically equal to V_L,f*, and distribution of these gas particles into separate cavities of the gas.

Verification of the model is conducted on the example of noble gases and nitrogen solubility data in n-decane at 280 – 300 K.

As a result it has been determined that:

• biphasic bicomponent systems that arise at the contact of inert gases with liquids are thermodynamically unstable;

• the increase of Gibbs energy in these systems is connected with transition of liquid component to volume tense condition as a result of formation of the second gas component;

• the liquid, saturated by inert gas, can be considered a dispersion of gas clusters spontaneously formed in cavities of intermolecular volume;

• the energy required for the formation of the cavities for gas clusters is compensated externally by maintaining constant temperature.

References

1. L.N. Miserovsky, K.P. Smirnova // Russ. Chem. Bull. 2009. Vol. 58. N 8. P. 1501.

2. A.A. Askadsky, Ju.I. Matveev. Chemical composition and physical properties of polymers. M.: Chimiya. 1983. 248 p.