Вплив зміни зовнішніх умов на рівновагу

Вплив зміни температури на термодинамічні рівноваги в загальному виді був вперше встановлений А. Л. Потиліциним (1880). Через кілька років цей вплив був виражений Ван-Тоффом (1883) у кількісній формі. Небагато пізніше Ле-Шателье (1885), а потім Браун (1886) сформулювали загальний принцип, що відображує вплив зміни різних факторів на положення рівноваги, — принцип зсуву рівноваги, називаний інакше принципом Ле-Шателье, який можна виразити:

Якщо на систему, що перебуває в стійкій рівновазі, діяти ззовні, змінюючи яку-небудь із умов, що визначає положення рівноваги, то в системі підсилиться той з напрямків процесу, плин якого послабляє вплив зробленої дії, і положення рівноваги зміститься в тім же напрямку.

З огляду на те, що рівновага завжди відповідає рівності швидкостей прямого й зворотного процесів, можна сказати, що зсув рівноваги відбувається в тому випадку, в якому зовнішня дія неоднаково впливає на швидкості прямого й зворотного процесів. Це порушення рівності швидкостей і призводить до зсуву рівноваги й переходу системи в новий стан рівноваги, при якому швидкості прямої й зворотної реакцій знову стануть однаковими між собою, але будуть відрізнятися від первісних.

Розглянемо вплив зміни тільки двох найважливіших факторів, що визначають положення рівноваги – температури й тиску.

Візьмемо для прикладу систему, що складається з азоту, водню й аміаку, що перебувають у хімічній рівновазі:

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃

Розглянемо спочатку вплив зміни температури. Як буде зміщуватися рівновага в цій системі при підвищенні температури? Реакція утворення аміаку супроводжується виділенням теплоти (екзотермічна реакція). При зворотній же реакції теплота, мабуть, поглинається (ендотермічна реакція). Підвищити температуру системи, що перебуває в рівновазі, можна тільки, підводячи до неї теплоту ззовні. Такий вплив викличе посилення того з напрямків реакції, що супроводжується поглинанням теплоти, тобто дисоціацію аміаку. Це зсув рівноваги послабить вплив зробленого зовнішнього впливу.

Зазначене явище відбувається тому, що з підвищенням температури неоднаково збільшуються швидкості прямого й зворотного процесів. Швидкість ендотермічної реакції зростає сильніше. Це й викликає зсув рівноваги до стану, при якому швидкості прямої й зворотної реакцій стануть знову рівними між собою. Зі зниженням температури рівновага буде зміщатися убік утворення аміаку.

У загальній формі вплив зміни температури можна виразити в такий спосіб:

підвищення температури завжди призводить до накопиченню тих речовин, які утворюються в даній реакції з поглинанням теплоти, тобто підсилює ендотермічний напрямок процесу. Зниження температури діє в протилежному напрямку.

Чим більшим тепловим ефектом володіє даний процес, тим сильніше зміщується рівновага зі зміною температури. У процесах же, у яких тепловий ефект малий, рівновага при зміні температури зміщається незначно.

Розглянемо вплив зміни тиску для тієї ж реакції, з'ясувавши, як буде зміщуватися рівновага при підвищенні тиску. Підвищення тиску підсилить той з напрямків процесу, який супроводжується зменшенням об'єму, і це послабить вплив зробленого впливу.

Для газових реакцій зміну об'єму приблизно можна визначити, уважаючи, що об'єми одного моля різних газів при однакових температурі й тиску однакові. У нашій реакції з одного моля азоту й трьох молей водню виходить два молі аміаку, тобто плин реакції в прямому напрямку супроводжується зменшенням об'єму у два рази (із чотирьох об'ємів виходить два). Отже, зворотна реакція супроводжується таким же збільшенням об'єму. Підвищення тиску при постійній температурі й постійних кількостях реагуючих речовин можна здійснити, тільки стискаючи систему, тобто зменшуючи її об'єм. Такий вплив викличе посилення в системі того процесу, що супроводжується зменшенням об'єму, тобто в цьому випадку утворення аміаку. Зниження тиску повинне, навпаки, сприяти дисоціації аміаку.

підвищення тиску призводить до утворенню речовин, що займають у даних умовах менший об'єм, тобто підсилює той з напрямків процесу, що супроводжується зменшенням об'єму. Зниження тиску діє в протилежному напрямку.

Чутливість положення рівноваги до змін тиску виявляється тим більшою, ніж більшою зміною об'єму супроводжується даний процес. У процесах же, у яких зміна об'єму є незначною, рівновага слабко зміщається при зміні тиску.

Значні зміни об'єму можуть відбуватися тільки в реакціях, у яких беруть участь гази, тобто коли хоча б один з компонентів перебуває в газоподібному стані. У процесах же, що відбуваються в конденсованих фазах, жоден з компонентів реакції не перебуває в газоподібному стані й, отже, значних змін об'єму відбуватися не може. Тому в таких процесах зміною тиску не вдається досягти значних зсувів рівноваги, як це часто вдається в реакціях за участю газоподібних продуктів.

Принцип зсуву рівноваги поширюється й на інші фактори. Якщо рівновага в процесі залежить від зовнішніх електричних, магнітних полів або поля тяжіння, то при зміні їх підсилюється той з напрямків процесу, що зменшує дію зробленого впливу. Точно так само впливає й введення додаткових кількостей одного з компонентів реакції.