1.2 Концентрационная зависимость коэффициента диффузии.

Если коэффициент диффузии является функцией концентрации

_{многомерном случае}

^{D = f (C ) , то в}

_{∂ ∂ ⎡ ∂ ⎤}

_{∂ ⎡ ∂ ⎤}

^C _{= D} ^C ₊

^{C = ∂ ⎡ = ∂C ⎤}

_{( ) ( )}

_{⎢ D ⎥ + D = ∇ D∇C = div DgradC (6)}

^{∂t ∂x}

^{∂x ∂y} _⎣

^∂y _⎦ ^{∂z ∂z}

_{В случае одномерной диффузии:}

_{∂C ∂C ⎛}

_{∂C ⎞}

_∂ 2 _C

_{∂D(C )}

_{⎛ ∂C ⎞}

_{= ⎜ D}

_{⎟ = D(C ) +}

_{⋅ ⎜ ⎟}

_{. (7)}

^{∂t ∂x} _⎝

^∂x _⎠

∂x ²

^∂C _⎝ ^∂x _⎠

i

_{Введем обозначения:}

_{A(C ) =} ^∂D(C_i ⁾ _;

_{B(C ) = D(C ) , тогда Ур.7 перепишется в виде:}

^∂Ci

∂

i i

_{⎛ ∂ ⎞ 2}

2

i

^{Ci = A(C )}⎜

C_{i ⎟}

+ B(C ) ^{∂ Ci}

(7а)

∂t _⎝ ∂x _⎠

ⁱ ∂x ²

1.3 Временная зависимость коэффициента диффузии

^{Если коэффициент диффузии зависит от времени}

^{D = f (τ ) , то можно воспользоваться}

решениями уравнений для постоянного коэффициента диффузии, используя подстановку:

_∫

₁ ^t

2

^{D = D(τ )dτ . (8)}

_t

⁰

1.4 Геометрия диффузионной среды

В уравнении (2) предполагается, что площадь поперечного сечения твердого тела, перпендикулярного диффузионному потоку S, а также параметр D постоянен. Интересно, однако, рассмотреть случай, когда они будут переменными.

Рис.1 Деление диффузионного тока на элементарные объемы

Предположим, что площадь поперечного сечения тела, перпендикулярного диффузионному потоку S, переменна. Разобьем тело на ряд элементарных объемов длиной dr и введем понятие трубки тока.

Диффузия по такой трубке тока будет описываться общим дифференциальным уравнением:

^∂C ₌ ¹

^∂ ⎛

_{⎜ DS}

^∂C ⎞

_{⎟ , (9)}

^{∂t S ∂r} _⎝

^∂r _⎠

где r – некоторое произвольное направление (оно может быть и изогнутым).

3

Легко видеть, что уравнение (9) рассматривает декартовы координаты как частный случай математического описания твердого тела, которое приводит к системе трех прямолинейных ортогональных диффузионных линий. В общем случае на практике гораздо удобнее не пользоваться произвольной системой координат, а разделить твердое тело сетью линий тока в соответствии с их реальным расположением в теле. Особенно такой подход перспективен при изучении диффузии в сложных средах.

Из уравнения (9) легко получить выражения для одномерных задач, когда поверхность S

_{является однозначной функцией координаты r, т.е. S(r), или является величиной постоянной.}

_{Например, полагая}

_{S (r ) = 4π r} ² _{, мы получим дифференциальное уравнение диффузии для шара:}

1) Сферические координаты

Трехмерное уравнение диффузии может быть выражено в сферических координатах r, θ и φ при помощи уравнений преобразования: x=rsinθcosφ, y=rsinθsinφ, z=rcosφ

_{Тогда уравнение для 2-го закона Фика принимает вид:}

_{C D ⎛}

_{C ⎞ 1 ⎛}

_{C ⎞ 1 2C}

^{∂ ⎡ ∂} 2 ^∂

_{= 2 ⎢ ⎜ r ⎟ +}

^∂ _{⎜ sinθ} ^∂ _{⎟ +}

^{∂ ⎤}

2 2 ^⎥

₍₁₀₎

^∂t r

_⎣ ∂r _⎝

∂r _⎠

sinθ ∂θ _⎝

∂θ _⎠

sin

θ ∂ϕ _⎦

Если коэффициент диффузии нельзя считать постоянным, то

_{∂C 1 ⎡ ∂ ⎛}

_{2 ∂C ⎞}

_{1 ∂ ⎛}

_{∂C ⎞}

_{1 ∂ ⎛}

_{∂C ⎞⎤}

_{= 2 ⎢}

_{⎜ Dr ⎟ +}

_{⎜ D sinθ}

_{⎟ + 2}

_{⎜ D ⎟⎥}

₍₁₁₎

^{∂t r}

_⎣ ^{∂r ⎝}

^{∂r ⎠}

^{sinθ ∂θ ⎝}

^{∂θ ⎠}

sin

^{θ ∂ϕ} ⎝

^∂ϕ ⎠_⎦

2) В случае сферически симметричной диффузии (диффузия в шаре):

_{∂C = = 1 ⎡= ∂ ⎛ Dr 2 = ∂C ⎞⎤ , (12)}

_{2 ⎢ ⎜ ⎟⎥}

_{при D=const имеем}

^{∂t r}

^{⎣ ∂r ⎝}

^{∂r ⎠⎦}

_∂C ^⎛ _∂ ²_C

_{= D⎜}

_{2 ∂C} ^⎞

_⎠

_{+ ⎟ . (13)}

_⎝

^{∂t ⎜ ∂r 2}

^{r ∂r ⎟}

_{Если положить}

_{S (r ) = 2π rh , где h – высота цилиндра (h = const), получим уравнение}

диффузии для неограниченного цилиндра (h>>R, где R – радиус цилиндра).

3) Диффузия в образце цилиндрической формы.

В цилиндрической системе координат координатами являются радиус r, угол θ и расстояние вдоль оси цилиндра z. Связь цилиндрических координат с декартовыми выражается соотношениями: x=rcosθ, y=rsinθ. В этом случае выражение для 2-го закона Фика принимает вид:

_{∂C = =1 ⎡= ∂ ⎛ Dr = ∂C ⎞ + = ∂}

_{⎛ = D ∂C ⎞ + = ∂ ⎛ Dr = ∂C ⎞⎤}

_{⎢ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎥}

₍₁₄₎

^{∂t r} _⎣ ^∂r ⎝

^∂r ⎠

^∂θ ⎝ ^r

^∂θ ⎠

^∂z ⎝

^∂z ⎠_⎦

При постоянном коэффициенте диффузии:

_{∂C = =D ⎡= ∂ ⎛ r = ∂C ⎞ + = ∂}

_{⎛ = 1 ∂C ⎞ + = ∂ ⎛ r = ∂C ⎞⎤}

_{⎢ ⎜ ⎟}

_{⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎥}

₍₁₅₎

^{∂t r} _⎣ ^∂r ⎝

^∂r ⎠

^∂θ ⎝ ^{r ∂θ} ⎠

^∂z ⎝

^∂z ⎠_⎦

4) Неограниченный цилиндр:

Если распределение концентрации зависит только от радиуса r и не зависит от координат θ и z, будет иметь место случай цилиндрической (аксиальной) симметрии; диффузия в этом случае подчиняется уравнению:

_{∂C = =1 ⎡= ∂ ⎛ Dr = ∂C ⎞⎤}

_{⎢ ⎜ ⎟⎥}

₍₁₆₎

^{∂t r} _⎣ ^{∂r ⎝}

^{∂r ⎠}_⎦

_⎠

_{При D=const это уравнение преобразуется к виду:}

_∂C ^⎛ _∂ ²_C

_{= D⎜}

_{1 ∂C} ^⎞

_{+ ⎟ . (17)}

_⎝

^{∂t ⎜ ∂r 2}

^{r ∂r ⎟}

4

_{5) Конечный цилиндр:}

_∂C ^⎛ _∂ ²_C

_{= D⎜}

₊ 1 ∂C ₊ 1

∂ ²C

_∂ ²_C ^⎞

_⎠

_{+ ⎟ , (18)}

_⎜

^∂t _⎝ ^{∂r 2}

^{r ∂r}

^{r 2 ∂θ 2}

^{∂z 2 ⎟}

где θ – азимутальный угол, z – направление оси цилиндра.

_{6) Пластина:}

j = − D ^∂C ;

^∂x

^∂C = D

^∂t

^{∂ 2C}

^{∂x 2}

. (19)

В общем случае дифференциальное уравнение диффузии при постоянном коэффициенте

3

D для любых координат ξ_i = 1,2,3 можно написать так:

_{∂C (ξ1 , ξ 2 , ξ 3 ) 2}

_{1 ∑ ∂}

_{α1α 2α 3 ∂C (ξ1 , ξ 2 , ξ 3 )}

2

^{= D∇}

t

_{C (ξ1 ,ξ 2 ,ξ 3 ) = D⎨α α α ξ 2}

_{ξ ⎬ , (20)}

^∂

_{3 ⎛ ∂x ⎞}

^{1 2 3 i=1 ∂ α i ∂ i}

i

^{где α 2 = ∑ ⎜ j ⎟ ,}

^{j =1 ⎝ ∂ξi ⎠}

^{j = 1,2,3;}

x _j – декартовы координаты.

_виде:

Часто дифференциальное уравнение диффузии в среде произвольной формы записывают в

_{∂C = D = 1}

_{⎡= ∂ ⎛ rν = ∂C ⎞⎤ , (21)}

_{ν ⎢ ⎜ ⎟⎥}

^{∂t r}

_⎣ ^{∂r ⎝}

^{∂r ⎠}_⎦

где параметр ν определяет геометрию образца.

В частном случае

ν=0, -R≤ r≤R – цилиндр с непроницаемой боковой поверхностью (таблетка, пластина);

ν=1, 0≤ r≤R – цилиндр с непроницаемыми торцами;

ν=1, R₁≤ r≤R₂ – полый цилиндр непроницаемыми торцами;

ν=2, 0≤ r≤R – сфера (шар);

ν=2, R₁≤ r≤R₂ – полая сфера (сферическая оболочка).