5. Становление термодинамики.

Важнейшую роль в создании представлений о химическом сродстве и химическом процессе сыграли физические исследования середины XIX века в области термодинамики. Никола Леонар Сади Карно (1796-1832), исследуя практическую задачу получения работы из тепла применительно к паровым машинам, предложил рассматривать этот принцип в самом общем смысле, сформулировав тем самым общий метод решения задачи – термодинамический, заложивший основу термодинамики. Карно первым вскрыл связь теплоты с работой и термодинамика стала развиваться на основе фундаментальных принципов или начал, являющихся обобщением результатов многочисленных наблюдений и экспериментов.

Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам) гласит: при сообщении термодинамической системе определенного количества теплоты в общем случае происходит приращение внутренней энергии системы и совершение работы против внешних сил.

Юлиус Роберт Майер (1814-1878) в 1842 г. сформулировал закон эквивалентности механической работы и теплоты и рассчитал механический эквивалент теплоты. Джеймс Прескотт Джоуль (1818-1889) экспериментально подтвердил предположение о том, что теплота является формой энергии, и экспериментально доказал эквивалентность превращения механической работы в теплоту. Герман Людвиг Фердинанд Гельмгольц (1821-1894) в 1847 г. математически обосновал закон сохранения энергии, показав его всеобщий характер.

Рудольф Юлиус Иммануил Клаузиус (1822-1888) и Уильям Томсон, впоследствии лорд Кельвин (1824-1907) в начале 50-х годов XIX века формулируют второе начало термодинамики, утверждающее невозможность самопроизвольного перехода теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус) и невозможность полного преобразования теплоты в работу (Томсон). Клаузиус начинает детально разрабатывать механическую теорию теплоты, вводит в термодинамику важнейшие понятия – внутренняя энергия и энтропия. 

Развивая взгляды Клаузиуса, Людвиг Больцман (1844-1906) и Джеймс Клерк Максвелл (1831-1879) в 70-е годы XIX в. показывают статистический характер второго начала термодинамики.

Значительно позже – в 1906-1911 гг. – различные формулировки предлагают Вальтер Герман Нернст (1864-1941) и развивший его взгляды Макс Карл Эрнст Людвиг Планк (1858-1947) - по мере приближения к температуре абсолютного нуля тепловой эффект и движущая сила хим.реакций все больше приближаются друг к другу, а при температуре абсолютного нуля совпадают.

6. Становление учений о химическом равновесии.

В результате соединения классической термодинамики и термохимии рождается новый раздел физической химии – химическая термодинамика. Одной из важнейших задач химической термодинамики становится изучение химического равновесия. В середине XIX века появляются экспериментальные данные, возродившие интерес к идеям Бертолле. В 1850 г. Александер Уильям Уильямсон, исследуя сложные эфиры, показывает, что реакции этерификации являются обратимыми и приводят к наступлению динамического равновесия, в котором присутствуют и исходные вещества, и продукты реакции. В 1857 г. Анри Этьенн Сент-Клер Девиль (1818-1881) публикует данные о термической диссоциации веществ, в частности, о диссоциации воды на водород и кислород; в 1859 г. Николай Николаевич Бекетов (1827-1911) начинает серию работ по изучению зависимости от внешних условий явления вытеснения одним элементом другого из его соединений..

В 1862-1867 гг. Марселен Бертло и Анри Дебре (1827-1888) делают первые обобщения о зависимости предела протекания обратимых реакций от количеств исходных веществ и давления газообразных продуктов реакции. Наконец, в 1864-1867 гг. норвежские учёные Като Максимилиан Гульдберг (1836-1902) и Петер Вааге (1833-1900) публикуют серию работ, в которой излагается закон действующих масс. После 1880 г. закон действующих масс начинает рассматриваться как один из основополагающих законов химии.

В 1874-1878 гг. американский физик Джозайя Уиллард Гиббс (1839-1903) публикует серию работ, посвящённых теоретическому рассмотрению термодинамики химического равновесия; Гиббс вводит в термодинамику понятия свободной энергии, термодинамического и химического потенциалов. Исследования Гиббса составили фундамент современной химической термодинамики

Огромный вклад в изучение состояния химического равновесия внёс Якоб Генрик Вант-Гофф, опубликовавший в 1884 г. фундаментальную работу "Этюды химической динамики", в которой, связав представления о химическом равновесии с двумя началами термодинамики, рассмотрел влияние температуры на химическое равновесие.

Принцип подвижного равновесия в 1884 г. обобщает Анри Луи Ле Шателье (1850-1936), распространив его не только на термические, но и на любые другие изменения.