3.Работы русской школы химиков-органиков

В сентябре 1861 г. русский химик Александр Михайлович Бутлеров (1829-1886) вносит в теорию валентности важнейшие дополнения. Основные положения теории химического строения Бутлеров сформулировал таким образом:

1.Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности. Изменение этой последовательности приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами

2.Соединение атомов происходит в соответствие с их валентностью

3.Свойства веществ зависят не только от их состава, но и от их хим.строения, т.е. порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния. Наиболее сильно влияют друг на друга атомы, непосредственно связанные между собой.

Бутлеров был убеждён, что структурные формулы не могут быть просто условным изображением молекул, а должны отражать их реальное строение. Он подчёркивал, что каждая молекула имеет вполне определённую структуру и не может совмещать несколько таких структур.

Положение Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекуле активно развивает другой русский химик – Владимир Васильевич Марковников (1838-1904) – представивший в 1869 г. диссертацию "Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях". Исследования Марковникова показали, что

1)химическое поведение атомов во время реакций, например, подвижность атома Н, зависит от природы элементов, с которым соединен данный атом.

2)характер связей зависит и о того, с какими элементами атом соединен непосредственно, и от химического строения молекулы в целом.

3)чем длиннее цепь, образующая соединение, тем слабее становится взаимное влияние атомов.

Другой ученик Бутлерова Александр Никифорович Попов (1840-1881) сформулировал в 1869 правило окисления кетонов –во всех случаях, когда алкогольные радикалы кетона различны по составу, при распаде таких кетонов группа СО всегда остается соединенной с более простым первичным радикалом.

В 1875 г. Александр Михайлович Зайцев (1841-1910) сформулировал свое известное правило: при условиях соседства с атомом углерода, связанных с хлором или иодом, нескольких различно гидрогенизированных углеродов, будет наиболее способен терять свой водород наименее гидрогенизированный.

В 1875 Флавиан Михайлович Флавицкий (1848-1917) на основе изучения олефинов, галогенпроизводных и спиртов пришел к выводу, что метил представляет в предельных соединениях наиболее прочную форму соединения С с Н и что многие перегруппировким происходят в сторону образования большего числа метильных групп..

В 1887 г.Иван Алексеевич Каблуков (1857-1943) показал, что теплота образования изомерных спиртов и галогенпроизводных увеличивается при переходе от первичных к третичным и объяснил, почему присоединение воды, НСl и др. к непредельным соединениям происходит по правилу Марковникова.

4.Развитие представлений о соединениях с ненасыщенной связью.

К 70-м годам 19 века с предельными соединениями стало все более менее понятно. С непредельными соединениями дело обстояло сложнее. Об их строении строили различные предположения. Например, Кекуле считал, что в этилене и ацетилене прилежание углеродов друг к другу более плотное. В 1862 Эмиль Эрленмейер (1825-1909) ученик Либиха, основываясь на 4-хвалентности углерода пришел к идее о существовании двойной и тройной связей. Высказывались мысли и о том, что в непредельных соединениях углерод 2-х или 3-хвалентен. В 1870 г.Бутлеров признал правильной идею Эрленмейера и установил симметричное строение этилена, превращая его в щавелевую кислоту.

Основываясь на идее двойной связи Бутлеров показал возможность явлений полимеризации изобутилена под действием серной кислоты. Но были и проблемы. Например, было обнаружено что расщепление молекул по двойной или тройной связи идет значительно легче, чем пор одинарной, а не наоборот, как можно было бы ожидать. Двойная связь оказалась не в два раза прочнее одинарной. Но эта задача не могла быть решена в рамках классической теории хим. строения.

Весьма важным для развития химии ненасыщенных соединений стало установление строения молекулы бензола и, как следствие, огромного числа ароматических соединений. Замкнутое кольцо из шести атомов углерода, связанных попеременно одной или двумя валентностями предложил в 1865 г.  Кекуле.

Существенный вклад в развитие классической теории валентности в применении к ненасыщенным соединениям внёс немецкий химик Иоганн Тиле (1865-1918). В 1899 г. Тиле предложил теорию парциальных валентностей. Согласно этой теории, при образовании кратной связи между атомами углерода валентности этих атомов не насыщаются полностью, но каждый атом сохраняет свободной часть сродства – парциальную валентность. Если две двойные связи разделены одинарной, то образуется система сопряжённых двойных связей: парциальные валентности средних атомов углерода насыщаются, а парциальные валентности крайних остаются свободными. Теория парциальных валентностей удачно дополнила первоначальное учение о валентности, позволив дать объяснение многим реакциям, в частности, реакциям присоединения к ненасыщенным углеводородам.

Ещё одной попыткой усовершенствования теории валентности стала теория мезогидрии, которую предложил итальянский химик Джузеппе Оддо (1865-1954). Оддо предположил, что атом водорода, находясь вблизи двух атомов многовалентных элементов, может делить свою валентность между ними;

Однако, несмотря на плодотворное и бурное развитие органической химии к 70-м годам накопились факты, которые не находили объяснения в рамках теории химического строения, например, существовало явно большее количество изомеров, чем предсказывала теория Бутлерова. На этот вопрос ответила стереохимия.