4. Межфазное взаимодействие в композиционных материалах

4.1. Термодинамическая и кинетическая совместимость компонентов

Большинство КМ – представители термодинамически неравновесных систем, для которых характерно наличие развитой сети внутренних границ раздела и градиентов химических потенциалов элементов в матрице и армирующих элементах. Эти градиенты являются движущей силой процессов межфазного взаимодействия, в частности взаимной диффузии и химических реакций. Межфазное взаимодействие в ограниченной степени необходимо для получения КМ с оптимальными свойствами, однако интенсивное взаимодействие обычно приводит к ухудшению механических свойств КМ.

Для количественного анализа любых процессов физико-химического взаимодействия между разнородными веществами принято использовать термодинамический и кинетический подходы. Термодинамические оценки связаны с определением температуры взаимодействия, составом конечных продуктов реакции и необходимы для обоснования выбора компонентов и барьерных покрытий на волокна и процессов их синтеза, а кинетические оценки – для выбора рациональных способов, технологии и режимов процессов получения самих компонентов, полуфабрикатов и изделий из КМ.

Термодинамический анализ взаимодействия развивается в двух направлениях.

Первое из них базируется на подходах классической термодинамики Гиббса и связано с расчетами конечных равновесных продуктов реакции между компонентами. Эти расчеты развиты в настоящее время не только для простейших случаев взаимодействия в двухкомпонентных системах, но и для ряда более сложных и практически важных случаев, например; для пар типа химическое соединение - многокомпонентный твердый раствор на основе металла и т. д. В последнем случае необходимые термодинамические функции и коэффициенты активности для многокомпонентных систем методом последовательных приближений определяются на основе данных для ряда соответствующих бинарных систем.

Второе направление базируется на подходах термодинамики «малых» (дисперсных) систем Хилла и связано с расчетами метастабильных состояний, обусловленных высокодисперсным строением одного или обоих взаимодействующих компонентов. В этих случаях в термодинамические функции вводят соответствующие члены, учитывающие существенный вклад поверхностной энергии в химические потенциалы фаз с дисперсным строением.

Кинетические оценки взаимодействия между компонентами КМ чаще всего связаны с определением оптимальных длительностей контактирования фаз при том или ином процессе получения КМ или в тех или иных условиях их службы, т. е. с учетом температурно-силовых факторов. Длительность контактирования, с одной стороны, должна быть достаточной для возникновения прочных адгезионных связей между компонентами, а, с другой стороны, ограничиваться началом интенсивного химического взаимодействия, которое может привести к возникновению хрупких промежуточных фаз, размеры которых недопустимы с точки зрения падения прочности КМ.

Рассмотрим под этим углом зрения два основных случая взаимодействия: 1) в контакте находятся твердая и жидкая фазы; 2) в контакте находятся твердые фазы.

Для случая, когда в контакте находятся твердая (волокно) и жидкая (матрица) фазы, оптимальная длительность контактирования t_к должна быть:

, (4.1)

где:

t_ад – длительность, необходимая для возникновения прочных адгезионных связей по всей поверхности контакта компонентов;

t_р – длительность инкубационного периода гетеродиффузии или длительность ретардации (запаздывания) диффузии;

t_д – длительность гетеродиффузии на глубину, необходимую для образования зародышей хрупкой промежуточной фазы;

t_з – длительность образования зародышей промежуточной фазы, способных к росту.

При условии удовлетворительного смачивания в уравнении (4.1) для определения t_к основным членом является t_р, так как в случае t_к = t_р расчет ведется с запасом.

Ю.Л. Красулиным и М.Х. Шоршоровым было предложено уравнение ретардации диффузии для определения t_р, вывод которого основа на анализе кинетики релаксации межфазной поверхностной энергии между твердой и жидкой фазами по простейшему экспоненциальному закону до величины 1/е, после достижения которой возможен переход атомов через границу фаз. Иначе говоря, длительность t_р является временем ожидания атомов перед энергетическим барьером до его снижения на необходимую величину:

, (4.2)

где:

t₀ – постоянная времени, обратно пропорциональная частоте собственных колебаний атомов;

Е_Т и Е_Ж – энергия активации диффузии соответственно в твердой и жидкой фазах.

Использование уравнения (4.2) для количественных оценок t_к во всех критических случаях, когда межфазная граница неподвижна, дает хорошие результаты и надежно разделяет температурно-временные зоны отсутствия и наличия промежуточных фаз.

В случае растворения твердого вещества в жидком необходимо пользоваться теорией на основе модели с подвижной границей, в которой растворение контролируется диффузией в жидкой фазе. На этой же модели основан расчет кинетики процесса контактного плавления, который часто используется для получения КМ, также при пайке. Особый интерес этот процесс представляет для производства КМ, армированных многофиламентными пучками волокон, например углеродных, когда благодаря контактному плавлению компонентов матрицы во время горячего прессования образуется необходимое для пропитки пучков волокон строго дозируемое количество жидкой фазы эвтектического состава с более низкой температурой плавления, чем у каждого из компонентов.

Рассмотрим теперь случай взаимодействия двух фаз в твердом состоянии. Тогда определение оптимальной длительности контактирования фаз t_к сводится к анализу длительности t_ад процесса образования прочного соединения (адгезии) по всей поверхности контакта взаимодействующих фаз:

(4.3)

В соответствии с развиваемыми М.X. Шоршоровым и Ю. Л. Красулиным представлениями о трехстадийности процесса образования прочного соединения (адгезии) между твердым веществом

, (4.4)

где:

t_ф – длительность образования физического контакта (сближения атомов соединяемых веществ по всей контактной поверхности благодаря пластической деформации – силы Ван-дер-Ваальса или слабое химическое взаимодействие);

t_а – длительность активации, контактных поверхностей (образование активных центров, на которых происходит установление прочных химических связей);

t_о.в. – длительность объемного взаимодействия (увеличение и слияние очагов взаимодействия по всей контактной поверхности, релаксация напряжений, затем возможны гетеродиффузия, образование промежуточных фаз, рекристаллизация и т. д.).

Процесс имеет термофлуктуационную природу на всех стадиях. Переход межатомного взаимодействия от дисперсионных сил к образованию химических связей рассматривается с позиций теории активированного комплекса. Активные центры взаимодействия представляют собой поля упругих искажений, возникающих в частных случаях в местах выхода в зону контакта дислокаций, их скоплений, пачек скольжения или в окрестности деформационных микровыступов. В пределах активных центров происходит разрыв или трансляция валентных связей с образованием новых связей между атомами соединяемых поверхностей.

Необходимым условием образования прочного соединения является слияние очагов взаимодействия на всей контактной поверхности, но оно может оказаться недостаточным, если к моменту полного слияния очагов не успеет пройти релаксация напряжений до требуемого уровня. Поэтому в каждом отдельном случае необходимо решать, на каком этапе стадии объемного взаимодействия следует заканчивать процесс. При соединении однородных веществ таким этапом может быть рекристаллизация с образованием общих зерен в зоне контакта, при соединении разнородных веществ – этапы полной релаксации напряжений или ограниченного развития гетеродиффузии, если оно приводит к увеличению прочности соеди­нения.

В случае соединения веществ с резко различной энергией связи атомов процесс образования прочного соединения в основном лимитируется длительностью активации контактной поверхности со стороны более прочного и твердого материала.

Химическое взаимодействие может происходить как при изготовлении КМ, так и при их высокотемпературной эксплуатации. Интенсивное межфазное взаимодействие – главное препятствие на пути создания жаропрочных КМ. Для того чтобы КМ обладал стабильными свойствами при повышенных температурах, его компоненты должны быть химически совместимы. Понятие химической совместимости включает понятия термодинамической совместимости и кинетической совместимости.

Термодинамическая совместимость – способность матрицы и армирующих элементов находиться в состоянии термодинамического равновесия неограниченное время при температурах получения и эксплуатации. Термодинамически совместимы в изотермических условиях ограниченное число КМ, состоящих из компонентов, практически нерастворимых друг в друге в широком интервале температур (например, Cu-W). Большинство КМ состоит из термодинамически несовместимых компонентов, для которых из диаграмм состояния можно определить только возможные фазовые равновесия и направленность реакций.

Кинетическая совместимость – способность компонентов КМ находиться в состоянии метастабильного равновесия, контролируемого такими факторами, как адсорбция, скорость диффузии, скорость химической реакции и т. п. Термодинамически несовместимые составляющие КМ в определенных температурно-временных интервалах могут быть совместимы кинетически и достаточно надежно работать в конструкциях. Наряду с химической совместимостью важно обеспечить механическую совместимость компонентов КМ, т. е, соответствие их упругих постоянных, к.т.р. и показателей пластичности, позволяющее достичь прочности связи, необходимой для эффективной передачи напряжений через поверхность раздела.