7. Химическое равновесие и константа равновесия металлургических

процессов. Равновесные концентрации

После начала реакции химический потенциал одних веществ уменьшается, других – увеличивается, наступает их равенство, а значит и химическое равновесие.

В равновесном состоянии реакции становится равной нулю, концентрации веществ становятся равновесными, и их соотношение можно выразить через конкретную величину, которая называется константой равновесия.

Для равновесного состояния можно записать:

и константа равновесия равна:

В случае, если К_р>1 – это означает, что продуктов реакции больше, чем исходных веществ, если К_р<1, то соответственно, наоборот. Если же К_р=1, то концентрации веществ при равновесии соизмеримы.

По величине константы равновесия можно качественно судить о полноте протекания процесса. Помимо этого, зная величину К_р, можно рассчитать равновесные концентрации для большинства 2^х и более компонентных смесей. В равновесной системе устанавливается постоянное соотношение между микрочастицами различных веществ участников реакции. Плотность материальных частиц и их энергий по объему системы или по отдельным фазам устанавливается постоянной. Константа равновесия, вычисляемая из уравнения (1), обязательно должна выражаться или через парциальное давление, или через активность веществ в растворе, или через то и другое. В то же время, концентрации веществ, особенно газов, часто удобно выражать другими величинами: через мольные доли, объемные проценты, молярность (число молей на литр). В этих случаях для одной и той же реакции в цифровом отношении константы могут отличаться, но между ними, естественно, существует взаимосвязь.

Пример:

- Равновесные парциональные давления веществ в газовой смеси.

- общее давление смеси.

Выразим константу равновесия через мольные доли. В равновесном состоянии имеем соответственно общее число молей в смеси. Найдем мольные доли каждого вещества в равновесном газе

Связь между парциальными давлениями и молными долями имеет вид:

Из данных зависимостей найдем:

Таким образом, связь между константой равновесия, выраженной через парциальные давления, и константой равновесия, выраженной через мольные доли, носит следующий характер:

- разность между стехиометрическими коэффициентами у газов, стоящих справа и слева от знака равенства в данном случае:

Найдем константу равновесия через объемные проценты:

Таким образом, связь между K_p и K_c выглядит так:

Найдем константу равновесия через молярность:

Используем равенство ,

где количество молей вещества,

общий объем, выраженный в литрах.

Тогда

Для каждого газа в равновесной системе имеем:

Таким образом, связь между К_р и К_с имеет вид:

Итак, взаимосвязь между константами равновесия выглядит следующим образом:

8. Основы теории металлотермии

Металлотермические процессы – процессы, в которых в качестве восстановителя используют другой металл, тот у которого сродство выше, чем у восстанавливаемого. При этом руководствуются следующим:

Желательно, чтобы различие в сродстве было максимально большим;

Металл – восстановитель должен быть доступным и относительно дешевым;

В металлотермии восстанавливаемая часть шихты и восстановитель максимально полно перемешиваются между собой, поэтому размеры частиц восстановителя и восстанавливаемой руды (концентрата) должны быть небольшими.

Наиболее широко распространена алюмотермия. Al применяют в гранулах или порошкообразный.

Распространение нашла и силикотермия. Si (сплавы на его основе Si-Mn, Fe-Si, Si-Cr, Si-Ca) – хрупкий материал, он легко измельчается.

Применяют также в качестве восстановителя и Mg, который используют в жидком виде.

В основном, выбор металла – восстановителя в в металлотермии осуществляют по величине удельной теплоты процесса. Все реакции металлотермии – экзотермические. Тепла реакций может оказаться достаточно для разогрева исходных веществ и продуктов, а может и не хватить. Принцип достаточности основан на практическом правиле Жемчужного, согласно которому реакция самообеспечивает себя теплом, если на 1 кг шихтовой смеси или продуктов выделяется не менее 550 ккал тепла:

где - тепловой эффект реакции при определенной температуре

- сумма молекулярных масс веществ, вступающих в реакцию или образующихся.

- критерий самообеспеченности процесса теплом, и одновременно критерий возможности протекания реакции, т.к. непосредственно корригируется с величиной .

Реакция металлотермии в общем виде выглядит так:

Вещества слева и справа от знака равенства подобны, поэтому разница S невелика, и величина G с практической приемлемостью совпадает с H⁰.

Возможность реакции металлотермии можно было бы рассчитать по одному из известных методов:

Энтропийному:

По приведенному потенциалу

Также по методу Темкина – Шварцмана и другим. Если , то такую реакцию называют автогенной, если же тепла не хватает, то необходимо принимать дополнительные меры (подводить тепло), в основном это энергия электрической дуги, реже – индукционный подогрев.

В некоторых случаях в шихту добавляют легковосстановимые оксиды, но в этом случае получают сплав. Если же тепла много, то в шихту добавляют инертные материалы (флюсы): CaCO₃; MgCO₃; CaO; Ca,Mg(CO₃)₂ и т.д.

Металлотермические процессы могут быть таких типов:

• Плавка на выпуск

• Плавка на блок

Одним из видов металлотермии является процесс получения губчатого титана: на поверхность жидкого магния вдувается газообразный TiCl₄

Широко используется металлотермия в урановой промышленности: