1.7.1. Вращательные спектры

Вращение молекул проявляется у веществ лишь в газооб­разном состоянии, в конденсированных состояниях (жидком и твердом) вращение затруднено. Вращение молекул газа может вызвать излучение с частотой 10 - 10 Гц (волновое число

V ~10 - 10 cм ); энергия квантов в этой области спектра равна 1,2 кДж / моль и меньше ( по другим сведениям она составляет 0,01 - 0,4 кДж / моль). Это значение соизмеримо с энергией тепло­вого движения. Вращательные спектры наблюдают при помощи микроволновой техники (тяжелые молекулы) или методов инфра­красной спектроскопии (более легкие молекулы). Для аналитиче­ских целей они имеют небольшое значение, их применяют глав­ным образом для исследования строения молекул.

1.7.2. Колебательные спектры

Спектры, соответствующие колебательным переходам, на­блюдают в инфракрасной области ( v ~ 10 -^5-10 см -¹), что со­ответствует энергии квантов от 3 до 60 кДж / моль (согласно дру­гим данным, 0,4 + 15 кДж / моль), поэтому при обычной темпера­туре энергетическое состояние молекулы характеризуется основ­ным колебательным уровнем. Количество возможных колебаний зависит от числа атомов в молекуле; число наблюдаемых коле­баний обусловлено симметрией молекул.

1.7.2.1. Простые молекулы

Молекула как осциллятор. Колебательное движение атомов можно приближенно описать закономерностями классической фи­зики, используя модель гармонического осциллятора при рассмот­рении колебаний двухатомной молекулы. Каждое смещение атом­ного ядра из равновесного положения приводит к повышению по­тенциальной энергии молекулы. Кривая потенциальной энергии обычно аппроксимируется параболой; вершина ro соответствует положению равновесия (рис.1.7.1., кривая 1).

Рис.1.7.1. Кривые потенциальной энергии и уровни энергии двухатомной молекулы.

Собственное значение энергии определяется выражением:

(1.7.1.) где ϑ - колебательное квантовое число, принимающее значение 0,1,2,3… Отметим, что при υ = 0 (основное состояние) величина энергии Е > 0 (нулевая колебательная энергия).

Правилами отбора в таких системах разрешены переходы, для которых

(1.7.2.).

Из сравнения уравнений (1.7.1.) и (1.7.2.) видно, что рас­стояние между соседними энергетическими уровнями гармониче­ского осциллятора постоянно и равно hν_o. Это означает, что при всех разрешенных переходах будут излучаться или поглощаться кванты энергии только частоты ν_о, и в спектре, таким образом, будет наблюдаться одна полоса с частотой:

, (1.7.3.)

где М - приведенная масса, определяемая как

( m₁ и m2 - массы колеблющихся ядер); К - силовая постоянная. Силовую постоянную связывают с прочностью связи в молекуле.

Реальную молекулу можно представить в виде гармоничного осциллятора только при малых колебаниях А r. С увеличением амплитуды колебания ангармоничность делается все заметнее. Связи в молекуле не могут растягиваться беспредельно, и после достижения этого предела молекула начинает диссоциировать. Сжатию связи молекула сопротивляется сильнее, чем растяжению.

Кривые потенциальной энергии реальной молекулы имеют более сложный характер (рис.1.7.1., кривая 2). Энергия ангармо-ничного осциллятора описывается уравнением:

(1.7.4.)

где Д - энергия диссоциации молекул, h - постоянная Планка.

Ангармоничность проявляется в следующем: 1) в «наруше­нии» правила отбора, так что могут осуществляться переходы с

(их называют обертонами); 2) в изменении расстояния между уровнями, они располагаются плотнее при уве­личении квантового числа и.

Интенсивность поглощения. Наиболее интенсивной в спек­тре является первая полоса, возникающая при переходе с и = 0 на и = 1. Этой полосе соответствует основная, или фундамен­тальная, частота - v_о. Менее интенсивные полосы дают оберто­ны с частотами 2v_о и 3v_о.

Колебательные спектры способны давать лишь те молекулы, у которых во время колебаний изменяется электрический диполь-ный момент (например, HCl, HBr и др., но не H2, O2 и т.п.). Ин­тегральная интенсивность поглощения численно равна площади основной полосы поглощения:

(1.7.5.)

где m, e - масса и заряд электрона, С - скорость света, ji_в - ди-польный момент молекулы, а j"s(v)dv называют интегралом по-

глощения. Если производная ----- = 0, то соответствующий вид

колебаний неактивен в инфракрасном спектре, поэтому интенсив­ность поглощения является мерой полярности связи.