Свойства энергии Гельмгольца
Данный термодинамический потенциал в качестве естественных переменных использует объем (V) и температуру (Т), поэтому полный дифференциал будет равен сумме частных производных по температуре и объему.
Для обратимого равновесного процесса
принимается, что
,
то есть процесс протекает бесконечно
медленно через бесконечно большое
число состояний равновесия, поэтому
объединенное уравнение I и II Закона
Термодинамики в изохорно-изотермических
условиях:
Из сравнения двух выражений для полного дифференциала следует, что
Таким образом, воспользовавшись
свойством первой производной, можно
сказать, что энергия Гельмгольца всегда
будет уменьшаться с ростом энтропии
для индивидуального вещества:
,
следовательно, с ростом температуры
энергия Гельмгольца уменьшается!
С другой стороны, с ростом объема,
свободная энергия Гельмгольца так же
будет уменьшаться для индивидуального
вещества:
С другой стороны, записывая данное неравенство для химической реакции, следует использовать не абсолютные значения, а их изменения, то есть:
Изменение энтропии может быть как
положительным, так и отрицательным и
равным нулю!
,
поэтому изменение энергии Гельмгольца
может, как и увеличиваться, так и
уменьшаться с ростом температуры:
1)
при увеличении температуры изменение
энергии Гельмгольца будет уменьшаться,
поэтому процесс становиться более
самопроизвольным.
2)
при увеличении температуры изменение
энергии Гельмгольца будет увеличиваться,
поэтому процесс становиться менее
самопроизвольным.
3)
изменение энергии Гельмгольца не
является функцией от температуры
.
Аналогичным образом можно проанализировать влияние объема на смещение равновесия:
1)
при увеличении объема изменение энергии
Гельмгольца будет уменьшаться, поэтому
процесс становиться более самопроизвольным.
2)
при увеличении объема изменение энергии
Гельмгольца будет увеличиваться,
поэтому процесс становиться менее
самопроизвольным.
3)
изменение энергии Гельмгольца не
является функцией от объема
.
Свойство энергии Гиббса
Естественными переменными для изобарно-изотермического потенциала являются давление и температура, поэтому полный дифференциал будет представлять:
Для равновесного обратимого процесса
при P=const,
T=const,
объединенное уравнение I и II Закона
Термодинамики (при условии, что
):
Из сравнения двух выражений для полного дифференциала справедливы равенства:
Таким образом, так же как и для энергии Гельмгольца, рост температуры будет приводить к уменьшению свободной энергии Гиббса для индивидуального вещества
Однако, увеличение давления будет
увеличивать энергию Гиббса для
индивидуального вещества:
Для химической реакции, влияние температуры на химическое равновесие или самопроизвольность процесса можно оценить аналогично влиянию температуры на энергию Гельмгольца:
Изменение энтропии может быть как положительным, так и отрицательным и равным нулю! , поэтому изменение энергии Гельмгольца может, как и увеличиваться, так и уменьшаться с ростом температуры:
1)
при увеличении температуры изменение
энергии Гиббса будет уменьшаться,
поэтому процесс становиться более
самопроизвольным.
2)
при увеличении температуры изменение
энергии Гиббса будет увеличиваться,
поэтому процесс становиться менее
самопроизвольным.
3)
изменение энергии Гиббса не является
функцией от температуры
.
Другое свойство изобарно-изотермического потенциала позволяет оценить влияние давления на смещение равновесия или самопроизвольность процесса:
1)
при увеличении давления изменение
энергии Гиббса будет увеличиваться,
поэтому процесс становиться менее
самопроизвольным.
2)
при увеличении давления изменение
энергии Гиббса будет уменьшаться,
поэтому процесс становиться более
самопроизвольным.
3)
изменение энергии Гиббса не является
функцией от давления
.
Лекция № 5
План лекции:
1. Применение термодинамических потенциалов к химическим реакциям. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.
2. Термодинамическое описание закрытых систем с переменным составом.
3. Химический потенциал. Химический потенциал идеального газа.