Экспериментальная часть

Спектры ¹Н регистрировали при температуре 20°С на спектрометрах Bruker Avance 400 с рабочей частотой 400 МГц. Растворитель и внутренний стандарт (остаточные протоны дейтерорастворителя) – CDCl₃; химические сдвиги указаны относительно Me₄Si.

Растворители очищали по стандартным методикам. Диоксан выдерживали над гидроксидом калия, а затем кипятили и перегоняли над металлическим натрием в присутствии бензофенона. Метанол кипятили, а затем перегоняли над магнием. Анилин очищали перегонкой в вакууме непосредственно перед синтезом (т.кип. 75°С при 6 мм.рт.ст.).

Боргидрид натрия (“Acros”), оксид селена (IV) (“Aldrich”), 2,6–ди(гидроксиметил)пиридин (“Fluka”) являлись коммерческими препаратами и использовались без дальнейшей очистки.

Синтез 2,6-диформилпиридина [7]

В коническую колбу, снабжённую магнитной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поместили 10,48 г (75,3 ммоль) 2,6-ди(гидроксиметил)пиридина (1) и 60 мл абсолютного диоксана. Смесь довели до кипения, добавили 6,84 г (61,6 ммоль) диоксида селена и кипятили в течение 4-х часов до выпадения металлического селена. Селен отфильтровали, упарили растворитель до образования вязкой коричневой массы. Очистку полученного вещества проводили методом хроматографии (колонка 4×25 см; сорбент: силикагель, 115 г; элюент: этилацетат – петролейный эфир (2:3)). Собрали первую фракцию, упарили растворитель.

Выделили 4,14 г (30,6 ммоль) (40% от теоретического) 2,6-диформилпиридина (2) в виде белого кристаллического вещества.

Т. пл. 107°С; лит. данные [7]: т. пл. 115-117°С.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 10.15 (с, 2H, 2CHO), 8.18 – 8.14 (м, 2H, meta-H), 8.10 – 8.03 (м, 1H, para-H).

Синтез 2,6-бис((фенилимино)метил)пиридина [12]

Синтез проводили в атмосфере сухого аргона. В двухгорлую колбу, снабжённую магнитной мешалкой, поместили 2,00 г (15 ммоль) 2,6-диформилпиридина (2), 100 мл абсолютного метилового спирта, 2,85 мл (2,80 г, 30 ммоль) анилина и три кристаллика п-толуолсульфокислоты. Затем добавили 2,50 г прокалённого Na₂SO₄. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 16 часов. После окончания реакции осадок отфильтровали, а растворитель упарили. Остаток перекристаллизовали при -15°С из смеси ацетонитрила и следовых количеств CH₂Cl₂. Полученное твёрдое вещество отфильтровали и высушили в вакууме.

Выделили 1,24 г (4,34 ммоль) (29% от теоретического) 2,6–бис((фенилимино)метил)пиридина (3).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 8.65 – 8.69 (м, 2H, CH=N), 8.25 – 8.19 (м, 2H, meta-H), 7.92 – 7.86 (м, 1H, para-H), 7.42 – 7.33 (м, 4H, ароматические протоны), 7.30 – 7.23 (м, 6H, ароматические протоны).

Синтез 2,6-бис(фениламинометил)пиридина [11]

В коническую колбу, снабжённую магнитной мешалкой и хлоркальциевой трубкой, поместили 1,22 г (4,3 ммоль) 2,6-бис((фенилимино)метил)пиридина (3), 15 мл этилового спирта и 1,00 г (26 ммоль) NaBH₄. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 26 часов (ТСХ-контроль; элюент: хлороформ). Реакционную смесь вылили в 15 мл насыщенного водного раствора NaHCO₃, затем добавили равный объём CH₂Cl₂. Отделили органический слой, промыли его водой 4 раза и высушили над прокалённым Na₂SO₄. Органический слой декантировали, растворитель упарили. После высушивания реакционной массы на вакуумной установке конечный продукт представлял собой прозрачное коричневое масло. Очистку проводили методом флэш–хроматографии (силикагель; колонка 2×15 см; элюент: этилацетат – петролейный эфир (1:1)).

Получили 1,05 г (3,6 ммоль) (85% от теоретического) 2,6–бис(фениламинометил)пиридина (4).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 7.59 – 7.55 (т, 1H, para-H, ³I = 7.8 Гц), 7.23 – 7.16 (м, 6H, ароматические протоны), 6.79 – 6.71 (тт, 2Н, meta-H, ³I = 1.0 Гц, ⁴I = 7.3 Гц), 6.70 – 6.65 (м, 4Н, ароматические протоны), 4.74 (шир. с., 2Н, 2NH), 4.48 (шир. с., 4Н, 2NCH₂).

Выводы

1. Осуществлён трехстадийный синтез 2,6-бис(фениламинометил)пиридина (4) из 2,6-ди(гидроксиметил)пиридина (1).

2. Строение всех промежуточных соединений и целевого соединения доказано с помощью спектроскопии ЯМР ¹Н.