2.5.3. Редокс-буферность природных вод

Наряду с редокс-уровнем ре⁻ природные воды характеризуются по­нятием редокс-буферности (или редокс-емкости), аналогичным по­нятию кислотно-основной буферности. Говорят, что система являет­ся «забуференной» относительно редокс-процессов, если в ней присутствуют соединения, способные окисляться или восстанавливать­ся, что препятствует значительным изменениям ре⁻ при добавле­нии небольших количеств сильно окисляющих или восстанавлива­ющих агентов.

Анализ зависимости величины окислительно-восстановительного потенциала от pH раствора и от парциального давления кислорода в равновесном воздухе [уравнение (2.87)] показывает, что редокс-уровень системы слабо зависит от содержания кислорода в воздухе. Пока в системе есть свободный кислород, величина ре⁻ остается вы­сокой. Поэтому в природных водах, контактирующих с атмосфер­ным воздухом или с почвенным воздухом, содержащим кислород, значение ре⁻ практически всегда остается высоким (см. Примеры 2.21 и 2.22). Природные воды обладают буферной редокс-емкостью, связанной с присутствием кислорода в равновесном с ними воздухе.

Однако необходимо отметить, что для природных вод, контак­тирующих с воздухом, содержащим кислород, не принято давать точной оценки величины ре⁻ системы даже при фиксированном значении pH. Это связано с тем, что полное восстановление кисло­рода по реакции (2.81) по существу происходит не в виде одной ступени, а как две последовательные реакции:

О₂ + 2⁺ + 2еН⁻ ↔ Н₂О₂ (2.92)

Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2е⁻ ↔ 2Н₂О. (2.93)

Лимитирующей при этом является реакция (2.92). Значение ре⁻ этой реакции при pH 7 равно 4,5, в то время как ре⁻ реакции (2.81) при pH 7 равно 13,8 [см. уравнение (2.86)]. Некоторые реальные природные редокс-системы ведут себя так, как будто величину ре⁻ определяет реакция (2.81), а другие - (2.92). Поэтому для вод, кон­тактирующих с кислородом, лучше характеризовать значение ре⁻ термином «высокое» без точного числового значения.

Однако если контакт природных вод с воздухом, содержащим кислород, будет нарушен, достаточно быстро может резко изме­ниться редокс-состояние воды. Как показано в Примере 2.23, в слу­чае отсутствия поступления кислорода при температуре 298 К в воде может быть окислено не более 7,9 мг/л органических веществ, если их молекулярную формулу принять как {СН₂О}. При этом весь кислород будет израсходован.

В случае, если восстановители, например органические соеди­нения, продолжают поступать, в системе начинают происходить окислительно-восстановительные реакции без участия кислорода. При этом редокс-уровень системы снизится. Рассмотрим реакции, наиболее важные с точки зрения редокс-буферности и состояния водных экосистем в целом.

Денитрификация. Роль реакции состоит в превращении нитрата (важного компонента питания) в биологически инертный молеку­лярный азот. При этом бактерии используют для окисления орга­нического вещества до СО₂ кислород нитратных ионов:

2,5C_opr + 2NO₃^- + 2Н⁺ → N₂ + 2,5CO₂ + Н₂O. (2.94)

В процессе денитрификации помимо азота могут образоваться гемиоксид, оксид и диоксид азота, которые играют важную роль (см. гл. 1) в процессах, протекающих в тропосфере (оксид и диоксид азота) и стратосфере (гемиоксид азота). В то же время, поскольку концентрация нитрат-ионов в природных водах достаточно низкая (исключение могут составлять лишь почвенные воды), эти ионы не оказывают влияния на редокс-буферность природных вод.

Восстановление сульфатов, или сульфат-редукция. Это реакции, в которых бактерии используют для окисления органического вещества кислород сульфатных ионов, образуя в качестве продуктов жизнедеятельности сульфидные формы:

2С_орг + SO₄^2- + 2Н₂O → H₂S + 2НСО₃^-. (2.95)

Если pH воды выше 7, образуется главным образом ион Н8~, а в присутствии любых способных к реакциям соединений железа сульфидные формы будут реагировать с ними, образуя осадки в виде сульфидов. Восстановление сульфатов оказывает существен­ное влияние на состояние экосистем водоемов. Для большинства компонентов флоры и фауны H₂S является высокотоксичным. Пре­вращение оксидов железа в сульфиды обычно вызывает изменение цвета воды от красноватого или коричневатого до черного или се­рого. Вещества, сорбированные ранее на гидроксиде Fe(lll) (напри­мер, ионы тяжелых металлов или фосфат-ионы), будут выделяться в раствор. При этом многие тяжелые металлы (например, Сu, Zn, Mo, Pb, Hg), которые в окисленных водах были представлены отно­сительно растворимыми соединениями (при не очень высоких pH), образуют малорастворимые сульфиды.

Поскольку сульфат-ионы относятся к главным ионам природ­ных вод, имеют широкое распространение и содержатся в природ­ных водах во многих случаях в достаточно больших концентрациях они способны на некоторое время стабилизировать редокс-уровень системы, несмотря на возможное поступление восстановителей. При этом ре⁻ системы будет отрицательным, поскольку при pH 7 для реакции (2.94) ре⁻ равно—4,5.

Ферментация. Протекающий при участии микроорганизмов про­цесс разрушения органических веществ приводит к появлению но­вых, более простых органических соединений. Брутто-уравнение бактериальной ферментации выглядит следующим образом:

[Органическое соединение А] →

→ [органическое соединение В] + СО₂ . (2.96)

Самой простой и одной из наиболее важных реакций этого типа является образование метана:

С_орг + 2Н₂О → СО₂ + СН₄. (2.97)

Процессы ферментации протекают при значениях ре⁻ < - 4,5 вплоть до границы устойчивости воды.

На рис. 2.5 представлена зависимость изменения редокс-уровня системы в зависимости от количества поступающих в нее восстановителей (С_орг), которая наглядно демонстрирует уровни, отвечаю­щие «забуференным» состояниям, характерным для большинства природных вод. Предполагается, что вода первоначально была в равновесии с атмосферным кислородом, но дополнительное посту­пление кислорода в процессе разложения органического вещества отсутствовало. Кроме того, реакции, включающие соединения азо­та создают лишь небольшую буферность между уровнями О₂/Н₂О и 8О^2-₄/H₂S.

Рис.2.5. Изменение ре⁻ пресной воды (исходные значения [О₂]= 10 мг/л, [SО₄^2-] = 96 мг/л) в зависимости от концентрации разложившегося органического вещества (в пересчете на углерод) при pH 7

Рис. 2.6. Изменение ре⁻ пресной воды, находящейся в контакте с осадком, в за­висимости от концентрации разложившегося органического вещества; pH = const = 7

Обычно значения ре⁻ в природных водах в основном соответ­ствуют «забуференным» состояниям, так как незабуференные со­стояния неустойчивы. Единственным местом, где можно ожидать сохранения «незабуференного» ре⁻, является область, в которой ре⁻ контролируется диффузией между анаэробной водой (напри­мер, поровой водой осадков) и аэробной (например, не насыщенной кислородом водой озера или океана).

В подземных водах, находящихся в контакте с осадками, редокс-реакции с участием твердой фазы могут также «забуферивать» ре⁻ (рис. 2.6). Показанные на рисунке длины различных горизонтальных участков являются произвольными и зависят от количества участвующих в реакции твердых фаз.

Хотя восстанавливающим агентом в природных водах обычно является органическое вещество, снижение ре⁻ может быть вызвано также окислением минералов, содержащих Fe(II) или восстано­вленные формы серы. Например, из воды некоторых источников, выходящих из ультраосновных пород (состоящих главным образом из силикатов магния и железа), выделяются пузырьки водорода, что является результатом восстановления воды минералами закисного железа.