2.5. Окислительно-восстановительные процессы в гидросфере

Окислительно-восстановительные реакции играют исключительно важную роль в описании процессов, протекающих в природных водоемах. Предыстория и качество природных вод в значительной степени зависят от вида окислительно-восстановительных реакций, их кинетических характеристик и величины окислительно-восстановительного потенциала, который соответствовал бы данной системе при установлении равновесия.

Прежде чем перейти к рассмотрению конкретных примеров, подчеркнем две особенности, характерные для редокс-реакций в природных водах. Во-первых, большинство наиболее важных редокс-реакций катализируется микроорганизмами (окисление органического вещества молекулярным кислородом, восстановление Fe(III) в Fe(II) и т. д.). Во-вторых, инициирование процессов окисления, протекающих в природных водах, в большинстве случаев, несмотря на крайне низкие значения концентраций, связано с присутствием в природных водах таких окислителей, как свободные радикалы, пероксид водорода, озон, и некоторых других сильных окислителей.

В данном учебном пособии будут обсуждены только общие подходы и рассмотрены лишь физико-химические основы окислительно- восстановительных процессов, протекающих в природных водах.

2.5.1. Окислительно-восстановительное равновесие

В общем виде окислительно-восстановительный процесс можно представить следующим уравнением:

Окисленные формы + пе⁻ ↔восстановленные формы, (2.65)

где пе⁻ — количество (n) электронов, принимающих участие в дан­ной окислительно-восстановительной реакции.

Константа равновесия этого процесса может быть записана в виде:

(2.66)

где Па_i (восстан.форм) и Па_i (окисл.форм) — произведения активности восстановленных и окисленных форм соответственно; п — количество электронов, участвующих в процессе; а (электронов) — активность электронов.

Под активностью электронов понимается способность системы поставлять электроны для окислительно-восстановительного процесса. Разумеется, следует отдавать себе отчет в том, что раствор свободных электронов в воде, также как и раствор свободных несольватированных протонов, — это не более чем удобная абстракция, которую широко используют при описании кислотно-основных равновесий в природных водах. Так, например, активность ионов водорода может характеризовать кислотно-основные свойства во­ды. Поэтому воду шахтных выработок с большой величиной а_н+ называют кислой. По аналогии, вода с высокой активностью свобод­ных электронов а (электронов) (которую в дальнейшем будем обозна­чать как а_е-) называется восстановительной (сероводородные воды Черного моря, «мертвая» вода из народных сказок), а с низкой — окислительной (хлорированная или озонированная вода, «живая» вода).

Устойчивые водные системы, как будет показано ниже, могут ха­рактеризоваться величинами а_е-, различающимися на 20 порядков, поэтому удобным путем выражения активности свободных электро­ну является шкала ре⁻. По аналогии с величиной pH величина ре⁻ определяется соотношением:

ре⁻ = - lg(а_e−). (2.67)

Величина активности электронов и значение ре удобны для выражения окислительно-восстановительного потенциала системы. Эти понятия широко используются в настоящее время наряду с хорошо известным способом выражения окислительно-восстановительного потенциала в вольтах. Покажем связь между двумя этими способами выражения окислительно­восстановительного потенциала системы.

Выразим ре⁻ из общего уравнения для константы равновесия окислительно-восстановительного процесса [из уравнения (2.66)]:

(2.68)

Строгое термодинамическое обоснование концепции ре бази­руется на рассмотрении реакции:

2Н⁺ (вода) + 2е⁻ ↔ Н₂ (газ). (2.69)

Величина АС реакции (2.69) принимается равной нулю и явля­ется базой для определения изменения свободной энергии Гиббса в ходе окислительно-восстановительных реакций в воде. Потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду (СВЭ), называется величиной E_h раствора (Н — символ стандартно­го водородного электрода). Величина E_h, может быть положитель­ной или отрицательной в зависимости от того, будет ли активность электронов в исследуемом растворе выше или ниже их активности в СВЭ. Величина E_h считается положительной, если активность электронов в растворе меньше, чем в СВЭ.

По термодинамическим конвенциям, относящимся к стандарт­ному водородному электроду, стандартная свободная энергия обра­зования электрона в растворе, как и стандартная свободная энергия образования протона в растворе, принимается равной нулю.

В стандартных условиях значение энергии Гиббса для окислительно-восстановительной реакции можно представить в виде: (2.70)

где ∆G° — значение энергии Гиббса в стандартных условиях; п — число электронов, участвующих в процессе; F — число Фарадея; E^о_h — окислительно-восстановительный потенциал, измеренный в стандартных условиях относительно стандартного водородного электрона.

Уравнение (2.70) верно только в том случае, когда в записи полу реакции электроны расположены в правой части уравнения.

Подставив это выражение в уравнение зависимости значения ло­гарифма константы равновесия от температуры, получим:

lg К° = nFE°_h/(2,3RT). (2.71)

Уравнение (2.68) теперь можно представить в виде:

(2.72)

Разделив левую и правую части этого уравнения на дробь вида P/(2,3RT), получим:

(2.73)

В то же время из основ электрохимии известно, что обобщенное уравнение Нернста имеет вид:

(2.74)

Поскольку правые части уравнений (2.73) и (2.74) равны между собой, то равны и левые части этих уравнений:

ре⁻ = FE_h/(2,3RT). (2.75)

При подстановке соответствующих величин получим:

ре⁻ = Е_h·10⁴/(1,98Т). (2.76)

Параметр (ре⁻)° связан с величиной стандартного электродного потенциала E°_h соотношением:

(ре⁻)° = 16,9E°_h. (2.77)

Необходимо отметить, что E_h и ре⁻ являются вполне определен­ными величинами, когда оба члена данной редокс-пары присутству­ют вместе в растворе или в контакте с ним. В то же время в реаль­ных природных водах практически всегда содержится более одной редокс-пары. Каждая пара будет определять присущее ей значение ре⁻ (или E_h), однако для разных пар эти две величины могут ока­заться неодинаковыми, поскольку для природы характерно скорее отсутствие равновесия каждой из форм со всеми другими формами, чем его наличие. Если не все редокс-пары находятся в равновесии, нельзя говорить о ре⁻ (или E_h) раствора. Можно говорить лишь о значении ре⁻ (или E_h), определяемом отдельной парой в растворе.

Таблицы стандартных электродных потенциалов (ре⁻)° и E°_h приведены в литературе, их значения могут быть также легко вычи­слены из стандартных свободных энергий образования соединений.

Величины (ре⁻)° для некоторых окислительно-восстановитель­ных реакций, играющих важную роль в природных химических процессах, приведены в табл. 10 Приложения.