Лабораторная работа

Реактивы:

1. Гидроксид калия или натрия (конц.), аммония (конц.)

2. Растворы солей: сульфата меди (II), хлорида кадмия, нитрата или хлорида никеля, дихлорида ртути, хлорида кобальта, сульфида натрия, тиосульфата натрия, гексацианоферрата (II) калия, нитрата калия, тиоционата аммония (насыщенный р-р), нитрата ртути (I), хлорида олова (свежепригтов.), иодида калия.

3. Кислоты: 2 моль/л растворы хлороводородной, серной, уксусной, азотной кислот, 0,5% раствор рубеановодородной кислоты.

4. Органические реактивы: дифенилкарбазон или дифенилкарбазид, диметилглиоксим, смесь эфира и спирта, нитрозо-Р-соль.

5. Сухие соли: нитрат калия, хлорид аммония, ацетат свинца, уротропин, тиомочевина.

Реакции катионов VI аналитической группы.

К шестой аналитической группе относятся следующие катионы: Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺. Хотя элементы их расположены в разных группах периодической системы Д.И. Менделеева, все они характеризуются способностью к комплексообразованию. Растворы солей меди, кобальта и никедя окрашены, кадмия и ртути (II) – бесцветны.

Гидроксиды калия или натрия с растворами, содержащими катионы Cu²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺ дают аморфные осадки гидроксидов, с катионами Hg²⁺ - оксиды, с катионами Co²⁺ - основные соли:

Cu²⁺ + 2OH^- → Cu(OH)₂ (т.)

Cd²⁺ + 2OH^- → Cd(OH)₂ (т.)

Ni²⁺ + 2OH^- → Ni(OH)₂ (т.)

Hg²⁺ + 2OH^- → HgO (т.) + H₂O

Co²⁺ + OH^- + Cl^- → CoOHCl (т.)

Все эти осадки растворимы в кислотах и в избытке гидроксида аммония, кроме оксида ртути (II), который растворяется в 25 %-ном растворе гидроксида аммония лишь при добавлении солей аммония.

Сероводород из нейтральных растворов осаждает все катионы VI аналитической группы в виде сульфидов. Сульфиды кобальта и никеля в кислых растворах в осадок не выпадают. Сульфид кадмия выпадает в осадок только в слабокислой (лучше уксуснокислой) среде, а сульфид меди (II) только в присутствии хлороводородной и серной кислот, но растворяется при нагревании в разбавленной азотной кислоте. Сульфид ртути (II) не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется при нагревании в концентрированной азотной кислоте и царской водке (работать в вытяжном шкафу).

Действие группового реактива. Групповым реактивом на катионы VI аналитической группы является гидроксид аммония (конц.) в избытке.

При взаимодействии с раствором гидроксида аммония в эквивалентных количествах и не в избытке с растворами солей катионов VI аналитической группы образуются осадки различного состава:

2CuSO₄ + 2NH₄OH → Cu(OH)₂SO₄ (т.) + (NH₄)₂SO₄

^синий

NiCl₂ +NH₄OH → NiOHCl (т.) + NH₄Cl

^{зелёный}

CoCl₂ + NH₄OH→ CoOHCl (т.) + NH₄Cl

^синий

CdCl₂ + NH₄OH → Cd(OH)₂ (т.) + NH₄Cl ^белый

HgCl₂ + 2 NH₄OH → HgNH₂Cl (т.) + NH₄Cl + 2H₂O

^белый

Концентрированный раствор гидроксида аммония в избытке дает растворимые комплексные соли:

CuSO₄ + 4NH₄OH → [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4H₂O

^{сине-фиолетовый раствор}

NiCl₂ + 6NH₄OH → [Ni(NH₃)₆]Cl₂ + 6H₂O

^{сине-красный раствор}

CoCl₂ + 6NH₄OH → [Co(NH₃)₆]Cl₂ +6H₂O

^{желтый раствор}

HgCl₂ + 4NH₄OH → [Hg(NH₃)₄]Cl₂ + 4H₂O

^{бесцветный раствор}

CdCl₂ + NH₄OH → [Cd(NH₃)₄]Cl₂ + 4H₂O

^{бесцветный раствор}

Образование аммиаката ртути (II) и кобальта происходит при нагревании и добавлении к смеси солей хлорида аммония (избыток катиона аммония сдвигает реакцию вправо). Растворы аммиакатов довольно устойчивы, за исключением кобальта, под влиянием кислорода воздуха он переходит в аммиакат кобальта (III), имеющий вишнево–красный цвет, в присутствии окислителей реакция протекает мгновенно.

Методика: В пять пробирок вносят по 3 капли раствора солей меди (II), ртути (II), кадмия, никеля и кобальта, добавляют сначала по 3 капли 25% раствора гидроксида аммония, перемешивают стеклянной палочкой. Обращают внимание на цвет осадков, затем добавляют в каждую пробирку по 6 капель конц. раствора гидроксида аммония, снова перемешивают стеклянной палочкой. Кроме того, добавляют в растворы, содержащие катионы ртути (II) и кобальта, несколько кристаллов хлорида аммония. Сравнивают цвет осадков с окраской растворов комплексных солей.

Аналитические реакции катиона Cu²⁺ (растворы солей меди (II) окрашены в голубой цвет).

1. Реакция с гидроксидом аммония (ФАРМАКОПЕЙНАЯ).

Раствор гидроксида аммония, взятый в избытке, дает аммиакат меди, имеющий сине–фиолетовую окраску:

CuSO₄ + 4NH₄OH → [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4H₂O

Методика: В фарфоровую чашку помещают 5 – 6 капель соли меди (II), осторожно выпаривают досуха, охлаждают и на периферическую часть пятна наносят каплю конц. раствора гидроксида аммония. Появление интенсивной сине–фиолетовой окраски говорит о присутствии катиона меди (II). Эту реакцию удобно использовать для открытия катиона меди (II) в присутствии катионов всех групп.

2. Реакция с тиосульфатом натрия.

Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃, прибавленный к подкисленному раствору соли меди, обесцвечивает раствор, так как образуется комплексная соль. При нагревании полученного раствора образуется темно–бурый осадок сульфида меди (I) Cu₂S.

Реакция катиона Cu²⁺ может протекать с тиосульфатом натрия с образованием различных продуктов в зависимости от количества реагента. При его избытке:

2CuSO₄ + 4Na₂S₂O₃ → 3Na₂SO₄ + Na₂S₄O₆ + Cu₂S (т.) + S(т.) + SO₂ (т.)

При эквивалентных соотношениях и в недостатке реагента:

CuSO₄ + Na₂S₂O₃ → CuS₂O₃ + Na₂SO₄

CuS₂O₃ + H₂O → CuS (т.) + H₂SO₄

Методика: Наливают в пробирку 2–3 капли раствора сульфата меди (II), добавляют 4-5 капель воды, 2-3 капли раствора серной кислоты и 2-3 кристалла тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Перемешивают стеклянной палочкой и нагревают. Образуется темно-бурый осадок сульфида меди (I) и серы. Эта реакция может быть использована для отделения катиона Cu²⁺ от катиона Cd²⁺ (катион Cd²⁺ тиосульфатом натрия не осаждается) и для отделения катиона Cu²⁺ от катиона Hg²⁺. Сульфид меди CuS растворяется в разбавленной азотной кислоте, сульфид ртути HgS не растворяется.

При добавлении к раствору меди тиосульфата натрия в избытке, смесь сначала обесцвечивается вследствие образования комплексной соли, которая при нагревании разлагается с образованием сульфида меди Cu₂S и серы. Азотная кислота должна отсутствовать, так как она окисляет тиосульфат натрия до Na₂SO₄ и S.

3. Восстановление катиона Cu²⁺ до металлической меди (ФАРМАКОПЕЙНАЯ).

Металлический алюминий, железо и цинк восстанавливает катион меди (II) до металла, имеющего вид красно-губчатой массы:

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺

Методика: На металлическую пластинку наносят каплю раствора соли меди, подкисленного серной кислотой. Через некоторое время появляется красноватое пятно меди.

4. Реакция с рубеановодородной кислотой.

Катионы меди (II) со спиртовым раствором рубеановодородной кислоты образуют черный осадок рубеаната меди, а при малой концентрации темно–зеленое окрашивание:

(т.)

Методика: Каплю исследуемого раствора, подкисленного уксусной кислотой, помещают на бумагу, смоченную 0,5% раствором рубеановодородной кислоты. На фильтровальной бумаге образуется две зоны: образование черного пятна в центральной зоне указывает на присутствие Cu²⁺, Ni²⁺ и Co²⁺ - ионы образуют окрашенные соединения с рубеановодородной кислотой вне центрального круга. Реакция с рубеановодородной кислотой позволяет проводить определение Cu²⁺ ионов в сложной смеси катионов.

5. Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

K₄[Fe(CN)₆] образует с катионом Cu²⁺ при pH≤ 7 красно–бурый осадок гексацианоферрата (II) меди:

2 Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- → Cu₂[Fe(CN)₆] (т.)

Методика: К 2-3 каплям раствора соли меди прибавляют 3-4 капли раствора гексацианоферрата (II) калия. Выпадает красно-бурый осадок, не растворимый в щелочах и гидроксиде аммония.

6. Микрокристаллические реакции.

1. Методика: К капле исследуемого раствора, слабо подкисленного уксусной кислотой, прибавляют каплю раствора (NH₄)₂[Hg(SCN)₄]. Выпадают характерные желто-зеленые кристаллы Cu[Hg(SCN)₄].

2. Методика: К капле соли меди прибавляют немного уксусной кислоты и крупинку уксусного свинца. После растворения последнего вносят кристаллик KNO₂ (KNO₂ следует брать в избытке). Выпадает черный осадок – кубы K₄Pb[Cu(NO₂)₆]. Образование K₂Pb[Cu(NO₂)₆] одна из самых характерных микрокристаллоскопических реакций на катион меди (II).

Аналитические реакции катиона Hg²⁺.

Соли ртути ядовиты!

1. Реакция с гидроксидом натрия или калия (ФАРМАКОПЕЙНАЯ).

Катион ртути (II) образует с гидроксидом натрия или калия оксид ртути (II) желтого цвета:

Hg²⁺ + 2OH^- → HgO (т.) + H₂O

Методика: К 3 каплям соли ртути (II) добавляют 3 капли раствора гидроксида натрия или калия, перемешивают стеклянной палочкой, обращают внимание на цвет образующегося осадка.

2. Реакция с сульфидом натрия и тиосульфатом натрия.

Сульфид натрия и тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ в кислой среде с солями ртути (II) при нагревании дает черный осадок сульфида ртути (II), нерастворимый в разбавленной азотной кислоте:

Hg²⁺ + S₂O₃^2- + H₂O → HgS (т.) + SO₄^2- + 2H⁺

Методика: К 2-3 каплям раствора соли ртути (II) прибавьте 2-3 капли 2моль/л раствора серной кислоты и кристаллик тиосульфата натрия. Раствор нагревают почти до кипения. Образуется черный осадок сульфида ртути (II).

3. Реакция с иодидом калия (ФАРМАКОПЕЙНАЯ).

Иодид калия образует с катионом ртути (II) красный осадок HgI₂, растворимый в избытке реактива:

Hg²⁺ + 2I^- → HgI₂ (т.)

HgI₂ + 2I^- → [HgI₄]^2-

Методика: В пробирку наливают 4-5 капель раствора соли ртути (II) и осторожно опускают палочку, смоченную раствором иодида калия. Вокруг палочки образуется ярко-красное кольцо иодида ртути, которое быстро исчезает.

Этой реакцией можно определить катион Hg²⁺ в присутствии катионов всех аналитических групп, кроме катиона Ag⁺ и Pb²⁺, которые предварительно удаляют из анализируемого раствора, добавляя смесь растворов хлорида калия и сульфата калия. Избыток иодида калия приводит к растворению осадка.

4. Реакция восстановления катионов ртути (II) до металлической.

Хлорид олова (II) SnCl₂ восстанавливает катион Hg²⁺ до [Hg₂]²⁺, а затем до металлической ртути:

2Hg²⁺ + Sn²⁺ + 2Cl^- → Hg₂Cl₂ (т.) + Sn⁴⁺

Hg₂Cl₂ + Sn²⁺ → 2Hg (т.) + Sn⁴⁺ + 2Cl^-

Методика: К 2-3 каплям раствора соли ртути (II) добавляют 2-3 капли свежеприготовленного раствора хлорида олова (II). Наблюдают выделение белого шелковистого осадка Hg₂Cl₂, темнеющего при стоянии.

5. Реакция с дифенилкарбазидом.

Дифенилкарбазид образует с раствором соли ртути (II) осадок фиолетового или синего цвета:

Методика: К 3-4 каплям раствора соли ртути (II) добавляют каплю 2моль/л раствора азотной кислоты и 3-4 капли 1% этанольного раствора дифенилкарбазида. Наблюдают образование фиолетового или синего осадка комплексного соединения. Реакцию можно проводить и на фильтровальной бумаге.

6. Микрокристаллоскопическая реакция.

Уротропин с солями ртути (II) образует труднорастворимые двойные соли состава C₆H₁₂N₄•2HgCl₂•H₂O.

Методика: К 2 каплям раствора соли ртути (II) на предметном стекле помещают кристаллик уротропина. Образуется осадок, состоящий из характерных многолучевых звезд, тетраэдров, октаэдров и кристаллов других форм.

Аналитические реакции катиона Cd²⁺.

1. Реакция с сульфидом натрия.

Сульфид натрия Na₂S в уксуснокислой среде с катионом Cd²⁺ дает желтый осадок сульфида кадмия:

Cd²⁺ + S^2- → CdS (т.)

Методика: К 3-4 каплям раствора соли кадмия прибавляют 3-4 капли 2моль/л раствора уксусной кислоты и 2 капли раствора сульфида натрия. Наблюдают выделение осадка желтого цвета. Проверьте его растворимость в хлороводородной и уксусной кислотах.

2. Реакция с тиомочевиной.

Тиомочевина CS(NH₂)₂ образует с солями кадмия легко растворимую комплексную соль:

CdCl₂ + 4CS(NH₂)₂ → [Cd(CSN₂H₄)₄]Cl₂

Методика: В пробирку наливают 3-4 капли раствора соли кадмия, добавляют 3-4 кристаллика тиомочевины, перемешивают стеклянной палочкой, дают постоять 2-3 мин. и добавляют 5-6 капель раствора сульфида натрия. В присутствии катиона Cd²⁺ выпадает желто-оранжевый осадок. Эта реакция позволяет открывать ионы кадмия в присутствии ионов Cu²⁺, которые дают прочный тиомочевинный комплекс.

3. Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

K₄[Fe(CN)₆] с катионами Cd²⁺ образуют белый осадок, проведению реакции мешают катионы тяжелых металлов:

2Cd²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- → Cd₂[Fe(CN)₆] (т.)

Методика: К 2-3 каплям раствора соли кадмия прибавляют 2 капли раствора K₄[Fe(CN)₆], образуется осадок белого цвета.

4. Реакция с иодидом калия.

KI в присутствии раствора гидроксида аммония образует белый осадок [Cd(NH₃)₄]I₂:

Cd(NO₃)₂ + 2NH₄OH → Cd(OH)₂ (т.) + 2NH₄NO₃

Cd(OH)₂ + 2NH₄NO₃ + 2КI + 2NH₄OH → [Cd(NH₃)₄]I₂ (т.) + 2КNO₃ + 4H₂O

Методика: К 2-3 каплям раствора соли кадмия прибавляют по каплям раствор гидроксида аммония до полного растворения образовавшегося вначале осадка, затем добавляют 3-4 капли 30-40% раствора иодида калия. Выпадает белый осадок иодида тетрааммин кадмия (II).

5. Микрокристаллоскопические реакции.

1. Методика: К капле нейтрального или слабокислого раствора соли кадмия прибавляют 2 капли раствора тетратиоцианато гидраргират (II) аммония. Выпадают бесцветные призмы, квадраты осадка Cd[Hg(SCN)₄].

2. Методика: К капле нейтрального раствора соли кадмия прибавляют большую крупинку уротропина. Вскоре выделяются характерные пучки игл, палочек и кристаллы других форм.

Аналитические реакции катиона Co²⁺.

Катион Co²⁺ имеет в водных растворах розово-фиолетовую окраску.

1. Реакция с тиоцианатом аммония (калия).

Тиоцианат аммония (калия) NH₄SCN образует с катионами кобальта (II) комплексную соль, сине-голубой окраски, ион [Co(SCN)₄]^2- неустойчив и легко распадается в водной среде:

Co²⁺ + 4SCN^- [Co(SCN)₄]^2-

Методика: В пробирку наливают 2-3 капли раствора соли кобальта (II), добавляют 6-10 капель насыщенного раствора соли тиоцианата аммония, 5-6 капель смеси эфира с амиловым спиртом, взбалтывают. Окрашивание верхнего слоя в ярко синий цвет – признак присутствия катиона Co²⁺.

Проведению реакции мешают катионы Cu²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺.

В присутствии катионов всех аналитических групп реакцию выполняют так: на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю концентрированного раствора тиоцианата аммония, а на полученное пятно – одну каплю исследуемого раствора, затем бумажку держат в парах аммиака (над горлышком склянки с конц. гидроксидом аммония) и подсушивают над пламенем горелки. Если имеется катион Co²⁺, то периферическая часть пятна окрашивается в интенсивно синий цвет.

2. Реакция с тетратиоцианатогидраргират (II) аммонием.

(NH₄)₂[Hg(SCN)₄] с катионом Co²⁺ образует синий осадок комплексной соли Co[Hg(SCN)₄]. Выпадение осадка ускоряется в присутствии катиона цинка:

Co²⁺ + Zn²⁺ + 2[Hg(SCN)₄]^2- → Zn[Hg(SCN)₄] • Co[Hg(SCN)₄] (т.)

Наличие катиона Cu²⁺ мешает проведению реакции, так как катион Cu²⁺ в присутствии катиона Zn²⁺ дает оливково-зеленый осадок, кроме того, другие катионы (Fe³⁺, Ni²⁺) отрицательно влияют на ход реакции.

Методика: К 2-3каплям раствора (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] прибавляют 2 капли 2моль/л раствора серной кислоты, 2 капли раствора сульфата цинка и 2 капли раствора соли кобальта. Перемешивают стеклянной палочкой, при наличии катиона Co²⁺ выпадает осадок сине-голубого цвета.

3. Реакция с нитритом калия.

Катионы кобальта (II)в уксуснокислой среде образуют с нитритом калия желтый кристаллический осадок комплексной соли:

Co²⁺ + 7NO₂^- + 3K⁺ + 2CH₃COOH → K₃[Co(NO₂)₆](т.) + NO(т.) + + CH₃COO^- + H₂O

Методика: К 2-3 каплям соли кобальта прибавляют несколько капель 2моль/л раствора уксусной кислоты до кислой реакции и 1-2 капли раствора нитрита калия. Образуется желтый кристаллический осадок. Нитрит калия следует брать в избытке. В разбавленных растворах осадок появляется при нагревании и стоянии.

4. Реакция с нитрозо-Р-солью (3,6-дисульфо-1-нитрозо-2-нафтол) (ФАРМАКОПЕЙНАЯ).

Катионы Co²⁺ в кислой среде с нитрозо-Р-солью образуют внутрикомплексное соединение красного цвета:

Методика: к 3-4 каплям раствора соли кобальта прибавляют 3-4 капли 2моль/л раствора хлороводородной кислоты и нагревают до кипения, затем добавляют 3-4 капли свежеприготовленного раствора нитрозо-Р-соли в 50%-ной уксусной кислоте и снова нагревают до кипения. Наблюдается красное окрашивание раствора.

5. Микрокристаллоскопическая реакция.

Каплю нейтрального или слабокислого раствора соли кобальта (II) выпаривают досуха на предметном стекле. К сухому остатку прибавляют раствор (NH₄)₂[Hg(SCN)₄]. Более или менее быстро, в зависимости от концентрации раствора соли кобальта (II), выпадают красивые синие кристаллы Co[Hg(SCN)₄] в форме призм и неравносторонних треугольников.

Аналитические реакции катиона Ni²⁺.

В водных растворах соли никеля имеют зеленую окраску.

1. Реакция с диметилглиоксимом.

Диметилглиоксим (реактив Чугаева) в аммиачной среде образует с катионами никеля (II) осадок внутрикомплексной соли ало-красного цвета:

Ni²⁺ + 6NH₃ → [Ni(NH₃)₆]²⁺

Методика: В пробирку вносят 4 капли соли никеля, 3-4 капли раствора аммиака до растворения осадка Ni(OH)₂ и несколько капель раствора диметилглиоксима. Если присутствует катион никеля, то раствор окрашивается в интенсивно розовый цвет, а затем образуется красный осадок. При наличии Fe²⁺ его предварительно окисляют перекисью водорода до Fe³⁺. Ионы Cu²⁺ и Co²⁺ должны быть удалены из раствора, так как они образуют с диметилдиоксином окрашенные соединения.

Открытие Ni²⁺ в присутствии других катионов.

На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю раствора гидрофосфата натрия Na₂HPO₄, затем в центр пятна каплю испытуемого раствора (при наличии в растворе катиона Fe²⁺ прибавляют каплю пероксида водорода), после этого добавляют еще каплю гидрофосфата натрия и обводят пятно по периферии капилляром с раствором диметилглиоксима, обрабатывают его парами аммиака. В присутствии Ni²⁺ образуется розовое кольцо, а при больших количествах все пятно окрашивается в розовый цвет. Роль Na₂HPO₄ заключается в том, что он образует с катионами, мешающими реакции, малорастворимые фосфаты, которые остаются в центре пятна, более растворимый фосфат никеля располагается по периферии пятна.

2. Микрокристаллоскопические реакции.

1. Методика: В каплю уксуснокислого раствора соли никеля вводят крупинку KNO₂, перемешивают и прибавляют кристаллик уксуснокислого свинца. Через некоторое время появляются желтые или буроватые кубы K₂Pb[Ni(NO₂)₆].

2. Методика: К капле раствора соли никеля прибавляют избыток насыщенного раствора молибденовокислого аммония и нагревают приблизительно до 70⁰ С. В зависимости от количества никеля более или менее быстро образуется зеленоватый оттенок осадка молибденовокислого никеля в виде небольших пластинок, частично с усеченными углами.