4.1.3. Полимерные фенольные соединения

Очень распространённым полимерным фенольным соединением явля-ется лигнин, который в большом количестве содержится в одревесневших тканях растений (25–35 %). В вегетативной массе растений его содержание обычно составляет 5–10 % в расчёте на сухую массу, в побегах хвойных древесных растений – 20–25 %. Лигнин откладывается в клеточных оболоч-ках растений и инкрустирует целлюлозные микрофибриллы. Он представляет собой устойчивое к действию микроорганизмов вещество, и только лишь некоторые виды микроорганизмов способны медленно его разрушать. Лиг-нин практически не растворяется в органических растворителях и даже в 70%-й серной кислоте. Для его перевода в растворимое состояние исполь-зуют гидросульфитные растворы, которые применяют для очистки от лигни-на целлюлозной массы при производстве бумаги.

По строению молекул лигнин представляет собой сложное полимерное соединение фенольной природы с молекулярной массой более 10 тыс. Его синтез осуществляется путём окислительной конденсации молекул оксико-ричных спиртов – n-оксикоричного, кониферилового и синапового. Под дейст-вием специфической пероксидазы с участием Н₂О₂ из молекул спиртов ини-циируется образование свободных радикалов, которые, взаимодействуя меж-ду собой, образуют нерегулярную полимерную структуру, характерную для молекул лигнина. Оксикоричные спирты синтезируются при восстановлении соответствующих оксикоричных кислот. При образовании свободных ради-калов из молекул оксикоричных спиртов неспаренный электрон может лока-лизоваться не только на атоме кислорода фенольного гидроксила, но и в нескольких других положениях. Поэтому в результате конденсации таких радикалов образуется множество полимерных связей.

У каждого вида растений отмечаются свои особенности строения лиг-нина и частоты встречаемости в молекуле полимера остатков молекул окси-коричных спиртов. В структуре лигнинов хвойных пород преобладают ос-татки кониферилового спирта, у лиственных пород – синапового. В лигнинах злаковых растений с большой частотой встречаются остатки п-оксикорич-ного спирта и почти отсутствуют остатки синапового. В составе лигнина большинства других травянистых растений содержится около 50 % остатков кониферилового спирта, 30 % п-оксикоричного и 20 % остатков синапового спирта.

Лигнин не усваивается в организме человека и животных, поэтому его накопление в кормовых растениях снижает переваримость органического вещества корма и ухудшает питательную ценность растительной продукции. Например, при увеличении в кормовых травах содержания лигнина от 5 до 12–14 % переваримость питательных веществ корма снижается в 2 раза.

К полимерным фенольным соединениям относятся также дубильные вещества. Они получили такое название благодаря способности взаимодей-ствовать с коллагеном – белком кожных покровов животных и образовывать прочную поперечную структуру, что используется при дублении кож. Одна-ко к дубильным веществам относят и сравнительно низкомолекулярные ве-щества с терпким вяжущим вкусом, но не обладающие способностью дубле-ния кожи. Они играют важную роль как пищевые компоненты растительной продукции.

Дубильные вещества в значительной степени определяют терпкий и вя-жущий вкус многих плодов и ягод. Содержание дубильных веществ в этих растительных продуктах обычно составляет 0,02–0,05 %, однако в некоторых из них значительно больше – до 0,2–0,3 % (яблоки, айва, вишня), в тёрне – 1,5–1,7 %. Много дубильных веществ в галлах (вздутия на листьях) и коре дуба (до 70 % сухой массы), листьях эвкалипта (до 50 %), листьях чая (до 20 %), коре ивы (до 13 %).

Типичные дубильные вещества имеют молекулярную массу до 5000 и образуют полимерные структуры с участием ряда мономерных фенольных соединений. Они подразделяются на гидролизуемые и конденсированные дубильные вещества.

Гидролизуемые дубильные вещества при кислотном гидролизе дают мономерные вещества фенольной и нефенольной природы. В зависимости от природы фенольного компонента различают галловые и эллаговые дубиль-ные вещества. Галловые дубильные вещества при кислотном гидролизе дают галловую кислоту, а эллаговые дубильные вещества – эллаговую кислоту.

эллаговая кислота

Х орошо изученный представитель галловых дубильных веществ – галл-лотаннин. Молекулы галлотаннина включают остатки глюкозы, к которым сложноэфирной связью присоединяются через карбоксильные группы остат-ки галловой кислоты:

С каждым остатком глюкозы образуют связь пять остатков галловой кислоты. К остаткам галловой кислоты, соединённым с глюкозой, через кар-боксильные группы присоединяются другие остатки галловой кислоты. В структуре молекулы галлотаннина могут последовательно присоединиться до трёх остатков галловой кислоты, и сочетание таких структур может быть разное. Поэтому галлотаннин представляет собой довольно сложную смесь эфиров, различающихся характером соединения и числом остатков галловой кислоты.

Известны дубильные вещества, у которых галловая кислота образует эфиры с другими моносахаридами, а также с хинной кислотой. Галловые дубильные вещества содержатся в листьях и листовых галлах сумаха, коре каштана, стручках ряда тропических растений; в некоторых растениях они накапливаются в вакуолях.

Эллаговые дубильные вещества откладываются в кожуре созревающих грецких орехов и гранатах, древесине эвкалипта и в плодах ряда тропических растений.

Конденсированные дубильные вещества – продукты поликонденсации катехинов или лейкоантоцианов. Происходит также образование и сополиме-ров, когда в процесс конденсации вовлекаются молекулы катехинов и лейко-антоцианы. Синтез конденсированных продуктов осуществляется за счёт раз-рыва связи в кислородсодержащей циклической группировке катехинов или лейкоантоцианов и присоединения образовавшегося радикала к главному ароматическому ядру следующей молекулы полифенола (показано стрелкой). Строение синтезирующегося из катехинов полимера можно представить в виде следующей схемы:

Конденсированные дубильные вещества содержатся в коре хвойных деревьев и ивы, в древесине дуба, каштана, акации, а также во многих плодах и ягодах. Димерные продукты конденсации катехинов и лейкоантацианов, как указано ранее, определяют вкус и окраску чёрного чая.

В результате окислительной конденсации пирокатехина и диоксифе-нилаланина синтезируются полимерные продукты, называемые меланинами.

Источником образования меланинов являются аминокислоты тирозин и фе-нилаланин, которые окисляются в диоксифенилаланин (ДОФА) под действи-ем фермента тирозиназы. На следующем этапе диоксифенилаланин, подвер-гаясь реакциям окисления, декарбоксилирования и циклизации, превращает-ся в 5,6-диоксииндол и в индол-5,6-хинон, которые вступают в реакции кон-денсации между собой и с молекулами пирокатехина.

М еланины представляют собой вещества тёмно-коричневого цвета, которые вызывают потемнение растительных продуктов под действием кислорода воздуха. Появление тёмноокрашенных продуктов наблюдается на поверхности сырых очищенных клубней картофеля, нарезанных овощей, плодов и ягод. В результате щелочного гидролиза растительные меланины распадаются на пирокатехин, протокатеховую и салициловую кислоты, при этом образуется также небольшое количество 5,6-диоксииндола. Схематичес-ки образование тёмноокрашенных продуктов конденсации из диоксифенил-аланина можно представить следующим образом:

У животных пигменты чёрного цвета меланины синтезируются в особых клетках – меланоцитах из диоксифенилаланина в виде конденсиро-ванных продуктов на основе индольных производных. Пигменты рыжих волос также синтезируются из диоксифенилаланина, но с участием цистеина, поэтому в продуктах конденсации содержится не только азот, но и сера.