4.1.2. Флавоноидные соединения

Флавоноидные соединения являются производными флавана, молекула которого включает два бензольных ядра, с одним из которых соединяется кислородсодержащая циклическая группировка:

флаван

В зависимости от степени окисления кислородсодержащей цикличес-кой группировки флавоноидные соединения подразделяют на шесть основ-ных групп: катехины, лейкоантоцианы, антоцианы, флаваноны, флавоны и флавонолы. Конкретные представители флавоноидных соединений содержат заместители, присоединённые к ароматическим ядрам и кислородсодержа-щей циклической группировке, образуют гликозиды с моно- и олигосаха-ридами.

К атехины благодаря наличию двух асимметрических атомов углерода в составе кислородсодержащей циклической группировки присутствуют в рас-тениях в виде четырёх пространственных изомеров, содержащих в качестве заместителей гидроксильные группы. Строение катехинов можно предста-вить следующей формулой:

(R₁ – H, R₂ – H или OH)

В растениях наиболее распространены катехин (правовращающий) и эпикатехин (левовращающий), у которых радикалы R₁ и R₂ замещены на водород. В меньшем количестве содержатся галлокатехин (правовращаю-щий) и эпигаллокатехин (левовращающий), у них радикал R₁ замещается на Н, а R₂ – на гидроксил.

Значительная часть катехинов связывается в виде эфиров с галловой кислотой, которая взаимодействует с гидроксилом циклической кислородсо-держащей группировки (R₁ замещается на остаток галловой кислоты). Кате-хины легко окисляются и могут подвергаться полимеризации с образованием продуктов, обладающих характерной золотисто-красной окраской и прият-ным слабовяжущим вкусом. Они также проявляют высокую Р-витаминную активность. Много катехинов содержится в различных плодах и ягодах, но особенно ими богаты листья чая (до 30 % сухой массы).

Склонность катехинов к окислению и полимеризации используется в производстве чёрного чая. Ферментация чайных листьев проводится таким образом, что в ходе взаимодействия катехинов образуются димерные продук-ты, обладающие характерным для чая вкусом и цветом и в значительной степени сохраняющие Р-витаминную активность.

Л ейкоантоцианы – продукты дальнейшего окисления катехинов путём введения в циклическую кислородсодержащую группировку в качестве за-местителя второй гидроксильной группы. Наиболее известный представи-тель лейкоантоцианов – лейкоцианидин:

Лейкоантоцианы, как и катехины, легко окисляются и образуют про-дукты полимеризации в виде конденсированных дубильных веществ (см. с. 438).

Антоцианы – внепластидные пигменты, содержатся в вакуолях и окра-шивают лепестки цветков, листья и плоды растений в розовый, коричневый, синий, голубой, фиолетовый и пурпурный цвет. В растениях они представ-лены в форме гликозидов, в которых остатки моносахаридов соединяются с фенольными компонентами, называемыми антоцианидинами. В антоциани-динах кислородсодержащая циклическая группировка модифицирована таким образом, что в ней появляются двойные связи, а положительно заря-женный атом кислорода, способен присоединять кислотные анионы и образо-вывать соли. Строение антоцианидинов может быть представлено следую-щей формулой:

НО– –

\

│ ОН

ОН

(R₁ и R₂ могут замещаться на Н, ОН и ОСН₃)

Наименования антоцианидинов происходят от названий цветков, из которых они выделены. Остатки моносахаридов в гликозидах антоцианов присоединяются в положении 3 кислородсодержащей группировки и положе-нии 5 главного ароматического ядра. Они представлены разными моносаха-ридами: глюкозой, рамнозой, арабинозой, галактозой.

Обычно в растении содержится набор антоцианов, который включает остатки определённых моносахаридов, соединённых с одним или даже нес-колькими антоцианидинами. В некоторых растениях найдены антоцианы, содержащие ацилированные моносахаридные остатки. Антоциановая окраска зависит от количества гидроксильных и метильных групп в составе антоциа-нидина, набора моносахаридных остатков, образования комплексных солей с катионами металлов, а также от рН физиологической среды. Катионы К⁺ обу-словливают пурпурную окраску, Ca²⁺ и Mg²⁺ – синюю, метилирование – крас-ную.

Флаваноны присутствуют в растениях в виде гликозидов, особенно их много содержится в кожуре плодов цитрусовых. Наиболее распространены три вида флаванонов – нарингенин, эриодиктиол и гесперетин. Их строение

м ожно записать следующей формулой:

В нарингенине R₁ замещается на Н, R₂ – на ОН; в эриодектиоле оба радикала замещаются на ОН; в гесперетине R₁ – на ОН, R₂ – на ОСН₃.

В флаваноновых гликозидах к флаванону в положении 7 присоединя-ются один или два моносахаридных остатка. В кожуре апельсинов и манда-ринов содержится гликозид гесперидин (до 8 % сухой массы), у которого аг-ликоном является флаванон гесперетин, соединённый в положении 7 с остат-ком дисахарида, образованного b-D-глюкозой и a-L-рамнозой через a (1®6)-связь (см. с. 147). В кожуре грейпфрута накапливается гликозид нарингин, в составе которого имеется флаванон нарингенин, также соединённый в поло-жении 7 с остатками b-D-глюкозы и a-L-рамнозы. Но между этими моноса-харидными остатками образуется уже другая гликозидная связь через второй углеродный атом b-глюкозы. Гликозид гесперидин обладает Р-витаминной активностью, а нарингин придаёт горький вкус.

Ф лавоны – это дегидропроизводные флаванонов. Они имеют двойную связь в циклической кислородсодержащей группировке. При введении в качестве заместителя в эту группировку гидроксильной группы образуются флавонолы.

флавоны флавонолы

Флавоны и флавонолы – жёлтые красящие вещества растений, содер-жатся в виде гликозидов. У флавонов моносахаридные остатки присоединя-ются в положение 7 главного ароматического ядра, у флавонолов – в положе-ние 3 гетероциклической группировки. К наиболее известным флавонам относятся апигенин (в формуле R₁ и R₂ замещаются на водород), лютеолин (R₁ замещается на ОН, R₂ – на Н) и трицин (R₁ и R₂ замещаются на ОСН₃). Из флавонолов широко распространены в растениях кемпферол (R₁ и R₂ замеща-ются на Н), кверцетин (R₁ замещается на Н, R₂ – на ОН), мирицетин (R₁ и R₂ замещаются на ОН).

Широко распространён в растениях гликозид кверцетина – рутин, у которого к молекуле флавонола присоединяется дисахарид, состоящий из остатков b-D-глюкозы и a-L-рамнозы (см. с. 147). Рутин обладает Р-вита-минной активностью.

Рассмотренные фенольные соединения содержатся во многих расте-ниях в свободном состоянии и в виде различных производных. Однако име-ется также большое число фенольных веществ, свойственных определённым группам и видам растений. К таким фенолам относится госсипол, который содержится в семенах (0,2–3 %), листьях и стеблях хлопчатника. Госсипол – токсическое фенольное соединение, поэтому не допускается его повышенное содержание в хлопковом масле и жмыхах. При его содержании в жмыхе 0,2 % и более происходит отравление животных. Небольшая примесь госсипола и его производных придают хлопковому маслу тёмный цвет. Проводится се-лекция хлопчатника на снижение содержания в семенах госсипола.