3.3.2. Превращение и распад аминокислот

Основной путь превращения аминокислот в безазотистые соединения – их дезаминирование, приводящее к образованию кетокислот и аммонийной формы азота. У растений преимущественно происходят реакции окислительного дезаминирования, которые по своему механизму обратны реакциям восстановительного аминирования и поэтому катализируются теми же ферментами – дегидрогеназами. На первом этапе под действием дегидрогеназы от аминокислоты отщепляется водород с образованием иминокислоты. На втором этапе иминокислота подвергается гидролизу, продуктами которого являются кетокислота и аммиак.

СH₂–COOH СH₂–COOH СH₂–COOH

| | + H₂O |

CH₂ + НАД⁺ ¾¾® CH₂ ¾¾® CH₂ + NH₃

| ↓ | |

CHNH₂–COOH НАД × Н+Н⁺ C–COOH CO–COOH

||

глутаминовая NH a-кетоглутаровая

кислота иминокислота кислота иминокислота

При рассмотрении реакций восстановительного аминирования было отмечено, что в растительных тканях наиболее высокую активность проявляет фермент глутаматдегидрогеназа. Этот же фермент играет важную роль в осуществлении реакций окислительного дезаминирования. Процесс дезаминирования глутаминовой кислоты под действием глутаматдегидрогеназы может быть представлен в виде следующих реакций:

Образовавшаяся в результате дезаминирования a-кетоглутаровая кислота далее может вступать в реакции переаминирования с различными аминокислотами и снова превращаться в глутаминовую кислоту, которая вновь подвергается дезаминированию. По такому же механизму действуют и другие дегидрогеназы, катализирующие обратимые реакции восстановительного аминирования и окислительного дезаминирования. Таким образом, в результате совместного действия дегидрогеназ и аминотрансфераз аминокислоты довольно легко превращаются в соответствующие кетокислоты и аммиак.

В свою очередь, кетокислоты могут снова использоваться для синтеза аминокислот или подвергаться декарбоксилированию. Декарбоксилирование кетокислот катализируют ферменты декарбоксилазы, имеющие в качестве кофермента тиаминпирофосфат. Продуктами этих реакций являются СО₂ и соответствующие альдегиды, которые далее окисляются в кислоты под действием ферментов альдегидоксидаз или дегидрогеназ альдегидов. В общем виде процесс превращения a-кетокислот в карбоновые кислоты можно представить в виде следующих реакций:

O

декарбоксилаза //

R–C–COOH ¾¾¾¾¾® R–C–H + CO₂

||

O

кетокислота альдегид

O О

// альдегидоксидаза //

R–C–Н + Н₂О + О₂ ¾¾¾¾¾® R–C–ОH + Н₂О₂

альдегид кислота

О О

// дегидрогеназа //

R–C–Н + Н₂О + НАД⁺ ¾¾¾¾¾® R–C–ОH + НАД × Н + Н⁺

альдегид кислота

Образовавшиеся в этих реакциях карбоновые кислоты включаются в синтез жирных кислот или подвергаются a- и b-окислению.

Наряду с дезаминированием в организмах довольно активно происходит декарбоксилирование аминокислот, которое катализируют двухкомпонентные ферменты – декарбоксилазы аминокислот, имеющие в качестве кофермента производное витамина В₆ – пиридоксальфосфат. Хорошо изученным представителем таких ферментов является глутаматдекарбоксилаза (4.1.1.15), с участием которой из глутаминовой кислоты образуется g-аминомасляная кислота:

СН₂–СООН

|

CH₂ ¾¾® CH₂–CH₂–CH₂–COOH + CO₂

| |

CH₂NH₂–COOH NH₂

глутаминовая g-аминомасляная

кислота кислота

СН₂–СООН CH₂–СH₂–COOH

| ¾¾® | + CO₂

CHNH₂–COOH NH₂

аспарагиновая b-аланин

кислота

Особенно активно происходит накопление g-аминомасляной кислоты в стареющих листьях, а также при прорастании семян, когда интенсивно осуществляются распад запасных белков и превращения аминокислот. По такому же механизму происходит декарбоксилирование аспарагиновой кислоты с образованием b-аланина:

CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH–COOH ¾¾® CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂ + CO₂

| | | |

NH₂ NH₂ NH₂ NH₂

лизин кадаверин

В ходе декарбоксилирования моноаминомонокарбоновых кислот осуществляется превращение аминокислот в амины, а при декарбоксилировании диаминомонокарбоновых кислот образуются диамины. Так, например, под действием фермента лизиндекарбоксилазы (4.1.1.18) лизин превращается в диамин, называемый кадаверином.

В результате аналогичных реакций из орнитина образуется путресцин, из гистидина – гистамин, из валина – изобутиламин. Кадаверин, путресцин и некоторые другие амины токсичны для организма человека. Они в большом количестве могут накапливаться при разложении продуктов, богатых белками, под действием микроорганизмов, имеющих активные декарбоксилазы аминокислот. Много аминов накапливается в грибах. В растительных тканях также содержатся амины, которые являются продуктами обмена аминокислот. Избыточные концентрации аминов наблюдаются при нарушениях обмена азотистых веществ, и в этом случае они могут вызывать токсическое действие на растения.

Образующиеся из аминокислот амины могут подвергаться различным превращениям, включающим реакции окисления, синтез алкалоидов, азотистых оснований и других биологически активных веществ. Окисление аминов катализируют ферменты моноаминооксидазы и диаминооксидазы. Продукты этих реакций – аммиак, альдегиды и пероксид водорода:

моноамино- O

оксидаза //

R–CH₂NH₂ + O₂ + H₂O ¾¾¾® R–C–H + NH₃ + H₂O₂

амин альдегид

NH₂ NH₂ диамино- O O

│ ‌ │ ‌ оксидаза \\ //

СH₂–СH₂–СH₂–СH₂ + O₂ ¾¾¾® Н–C–СH₂–СH₂–C–H + 2NH₃

путресцин янтарный диальдегид

Альдегиды подвергаются дальнейшему окислению в кислоты по уже известному нам механизму. Некоторые амины служат источниками образования алкалоидов. Так, например, из кадаверина синтезируется пиперидин, из путресцина – пироллин.

Компоненты фосфолипидов этаноламин и холин образуются в результате декарбоксилирования аминокислоты серина. Под действием сериндекарбоксилазы серин вначале превращается в этаноламин, который далее метилируется с участием метилтрансферазы и даёт холин. Донором метильных групп для образования холина служит S-аденозилметионин.

СН₂–СН–СООН ¾® СН₂–СН₂ + СО₂

| | | |

OH NH₂ OH NH₂

серин этаноламин

СН₂–СН₂ + 3S–аденозилметионин ¾¾® СН₂–СН₂N⁺(CH₃)₃

| | ↓ |

OH NH₂ 3S–аденозил- ОН

этаноламин гомоцистеин холин

В процессе распада аминокислот продукты их дезаминирования и декарбоксилирования через ряд промежуточных стадий могут превращаться в ходе дыхательных реакций в пировиноградную, щавелевоуксусную, a-кетоглутаровую, янтарную кислоты, а также в ацетил-КоА и пропионил-КоА, которые далее могут окисляться до СО₂ и Н₂О. Таким образом, аминокислоты, легко превращаясь в продукты дыхательных реакций, могут использоваться в растительном организме как субстраты дыхания.

Вместе с тем аминокислоты, являясь первичными азотистыми продуктами растений, участвуют в синтезе других азотистых веществ. Протеиногенные аминокислоты служат структурными компонентами для построения белковых молекул. Аспарагиновая кислота, глицин, глутамин участвуют в синтезе пуриновых нуклеотидов, аспарагиновая кислота – ещё и в синтезе пиримидиновых нуклеотидов и никотиновой кислоты. Из валина образуются молекулы пантотеновой кислоты и кофермента А, из серина – фосфатидилсерины, фосфатидилэтаноламины и фосфатидилхолины, из триптофана – индолилуксусная кислота. Из глицина кроме пуриновых нуклеотидов синтезируются хлорофиллы и другие порфирины.

Ароматические аминокислоты фенилаланин и тирозин используются для синтеза ароматических спиртов, альдегидов, кетонов и их производных. Они также являются источниками образования флавоноидных соединений, таннинов и лигнина. При окислении фенилаланина и тирозина синтезируются тёмноокрашенные продукты конденсации – меланины.

(CH₃)₃N⁺–CH₂–COO⁻

В результате метилирования аминокислот происходит образование их N-метильных производных – бетаинов. Простейший представитель бетаинов – гликокол-бетаин:

Гликокол-бетаин содержится во многих растительных продуктах, но особенно его много накапливается в корнеплодах (до 0,6%) и листьях (до 3%) сахарной свеклы. Бетаины, как и метионин, содержат подвижную метильную группу и могут её передавать на другие соединения.