1. Магнетизм твердых тел; диа- и парамагнетизм; магнитный порядок

1. Моменты атомов и ионов

Происхождение магнитного момента атома связано с тремя главными обстоятельствами:

1. наличием спина, которым обладают все электроны;

2. наличием у всех электронов орбитального момента количества движения (углового момента), связанного с их движением вокруг ядра;

3. изменением орбитального момента при наложении внешнего магнитного поля.

Далее мы увидим, что первые два обстоятельства приводят к образованию парамагнитной составляющей намагниченности, а третье – к диамагнитной составляющей.

Мы будем изучать главным образом магнитные явления, которые происходят в диэлектрических кристаллах, построенных из атомов или ионов с локализованными электронными состояниями. Металлы, в которых помимо локализованных в пространстве электронных оболочек ионов, имеется «газ» (или, правильнее, «жидкость») коллективизированных электронов проводимости, за редким исключением, почти не будут нас интересовать. Поэтому, не затрагивая магнитных свойств коллективизированных электронов, перейдем к магнитным свойствам атомов и ионов.

Начнем с самого начала – с моментов количества движения и магнитных моментов электронов. Согласно представлениям квантовой механики, эти величины следует рассматривать как векторные операторы, которые действуют на волновые функции электрона. Электрон обладает, прежде всего, собственным (спиновым) моментом количества движения. Собственные значения проекции оператора спинового момента количества движения на некоторую ось (ось квантования) составляют

(1.1)

Здесь , – постоянная Планка, - спиновое квантовое число (спин) данной частицы.

Момент количества движения (или механический момент) принято измерять в единицах . Тогда

. (1.2)

Для электрона , Рис. 1.1, и

. (1.3)

Собственное значение квадрата оператора (в единицах ) составляет

. (1.4)

С оператором спинового механического момента электрона связан оператор магнитного момента (Рис. 1.1):

, (1.5)

д

Рис. 1.1. Электрон: спин электрона; собственные значения проекции спинового момента количества движения и магнитного момента электрона на ось квантования.

е магнитомеханическое отношение для спина электрона:

. (1.6)

З десь – заряд электрона, – его масса покоя, – скорость света, – фактор спектроскопического расщепления (g-фактор) для спина электрона. Как следует из квантовой электродинамики,

. (1.7)

С учетом этого, .

Согласно выражениям (1.3) и (1.5), собственные значения проекции спинового магнитного момента электрона на ось квантования, в частности, на направление магнитного поля, составляют

, (1.8)

где

(1.9)

- магнетон Бора (квант магнитного момента элементарной частицы).

Кроме спинового момента, электрон, находящийся на орбите с азимутальным квантовым числом , обладает механическим орбитальным моментом. Проекция оператора этого момента на ось квантования может принимать значения

, (1.10)

а квадрат оператора , аналогично (1.4), имеет собственное значение

. (1.11)

С орбитальным механическим моментом электрона связан магнитный момент

, (1.12)

где, аналогично (1.6),

, (1.13)

но

. (1.14)

Из (1.10), (1.12) и (1.13) следует, что проекция орбитального магнитного момента электрона на ось квантования может принимать значения

. (1.15)

Полный механический момент электрона является векторной суммой спинового и орбитального моментов:

, (1.16)

а полный магнитный момент составляет

. (1.17)

Проекция полного механического момента на ось квантования (предполагается, что направление этих осей одинаково для и , а, следовательно, и для ) имеет собственное значение

_, (1.18)

где квантовое число , в свою очередь, при заданных и может принимать значения

(1.19)

Проекция полного магнитного момента принимает значения

(1.20)

Магнитомеханическое отношение

(1.21)

будет зависеть от , и :

. (1.22)

Легко видеть, что если отсутствует орбитальный момент ( ), то .

Магнитный момент атома складывается из результирующего магнитного момента электронов и магнитного момента ядра. Механические моменты ядер (если они не равны нулю) имеют тот же порядок, что и механические моменты электронов. Однако магнитные моменты ядер малы, так как магнитомеханические отношения для тяжелых частиц (с массой ), входящих в состав ядра, в (~10³) раз меньше, чем для электронов. Поэтому влияние магнитных моментов ядер на магнетизм материалов, как правило, мало, и мы не будем его рассматривать.

Электронные моменты атомов, механический и магнитный, являются векторными суммами соответствующих полных моментов всех электронов атома. Эти моменты являются, в свою очередь, суммами спиновых и орбитальных моментов электронов. Порядок суммирования моментов, в принципе, безразличен. Однако взаимодействие электронов в большинстве атомов и, в частности, в интересующих нас 3d переходных и 4f редкоземельных атомах носит такой характер (связь Рассела - Саундерса), что удобнее сначала суммировать спиновые моменты всех электронов атома:

(1.23)

и все орбитальные моменты

(1.24)

а уже затем складывать и :

(1.25)

Допустимые значения проекций результирующего спинового и результирующего орбитального моментов атома, а также квадратов этих векторов зависит от квантовых чисел и так же, как и для одного электрона. Значения же квантовых чисел и в основных состояниях атомов и ионов определяются эмпирическими правилами (в первую очередь, правилами Хунда) и известны для всех интересующих нас ионов.

При данных и число может принимать значения

. (1.26)

Для проекций полных моментов иона, механического и магнитного, на некоторое направление z справедливы выражения (1.18) и (1.20-1.22), в которых лишь нужно заменить квантовые числа , и на квантовые числа атома , и . В частности, проекция полного магнитного момента атома (иона)

. (1.27)

Принципиально важно, что вследствие принципа Паули, как спиновые, так и орбитальные моменты электронов каждой целиком заполненной оболочки (Таблица 1.1) компенсируют друг друга. Поэтому электроны внутренних заполненных оболочек атомов не участвуют в образовании моментов.

Таблица 1.1. Полное заполнение оболочек.
s	p	d	f
2 эл.	6 эл.	10 эл.	14 эл.

Что касается наружных s-электронов, то в ионных кристаллах они переходят с катионов на анионы, в результате чего образуются заполненные оболочки.

Пример:

Li+F- ионный кристалл	Li – 1s22s	Li+ – 1s2	Оболочки ионов в кристалле оказываются полностью заполненными; ионы не имеют магнитного момента
	F – 1s22s22p5	F- – 1s22s22p6

В металлах наружные электроны коллективизируются. Образующаяся электронная «жидкость» играет заметную роль в магнитных явлениях (Рис. 1.2). В

Рис. 1.2. Качественная картина возможного магнетизма в металлах: a) магнитные свойства определяются только системой коллективизированных электронов (электронная «жидкость»); b) магнитные свойства металла обусловлены двумя подсистемами – подсистемой коллективизированных электронов и подсистемой локализованных моментов на ионных остовах.

этом случае нельзя говорить о локализованных атомных моментах; в величины же средних моментов, приходящихся на атом, s-электроны вносят существенный вклад. При этом, вопрос о распределении электронной плотности оказывается весьма сложным.

В неметаллических соединениях с преобладанием ионной связи магнитные моменты атомов образуются электронами внутренних незаполненных оболочек. Ими являются 3d-оболочка для переходных элементов группы железа, 4d- и 5d- оболочки для переходных элементов группы палладия и платины и 4f- оболочка для редкоземельных элементов. В качестве примера можно привести электронную конфигурацию ионов Fe различной валентности в оксидных соединениях (Таблица 1.2).

Таблица 1.2. Возможная электронная конфигурация ионов Fe
Fe(3d64s2)	Fe2+(3d6)	Fe3+(3d5)	Fe4+(3d4)
cвободный атом Fe	FeO	α-Fe2O3	Fe3O4 (Fe3+, Fe4+)

На Рис. 1.3 схематично показано заполнение d состояний в случае ионов железа разной валентности в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

Рис. 1.3. Качественная схема расщепления кристаллическим полем 5-кратно вырожденного мультиплета d состояния (3d⁵ конфигурация), и картина распределения электронов по энергетическим уровням. С учетом принципа Паули и правила Хунда полный спин иона Fe³⁺ S=5/2.