5. Воднохимические режимы энергетических блоков

5.1. Воднохимические режимы блоков с прямоточными котлами скд

1)Гидразинно-аммиачный водный режим (ГАВР) может применяться в энергетических блоках, в которых трубки конденсатора и ПНД выполнены из медьсодержащих сплавов (латуни).

В конденсатном тракте за счет присосов воздуха в конденсаторе и на всасе конденсатного насоса присутствует кислород и углекислота. Термическая деаэрация не обеспечивает полного удаления кислорода и углекислоты. Поэтому термическую деаэрацию дополняют химической обработкой питательной воды.

Мы уже рассматривали в разделе коррозии металлов, что в конденсатно-питательном тракте энергоблоков СКД процессы коррозии стали при гидразинно-аммиачном режиме могут быть представлены в виде двух параллельно протекающих реакций:

Fe + 2H₂O = F(OH)₂; (1) 3Fe(OH)₂ = Fe₃O₄ + 2H₂O + H₂, (2)

т.е. Fe(OH)₂ в диапазоне температуры 40 - 265^оС, характерном для конденсатно-питательного тракта, распадается по реакции (2) с образованием магнетита. Последний же составляет основу отложений, выпадающих на внутренних поверхностях нагрева котла.

Скорость протекания реакций (1) и (2) зависит от значения рН среды, концентрации гидразина, температуры среды идругих факторов. Скорость реакции (1) зависит также от интенсивности и плотности слоя оксидов железа на поверхности трубы, т.е. от защитных свойств слоя отложений.

Рассмотрим изменение концентрации различных форм соединений железа на участке от БОУ до НРЧ (в диапазоне температуры от 40 до 330^оС) - рис. 5.1.1.

Кривая 1 характеризует увеличение концентрации Fe(OH)₂ в потоке вследствие образования ее по реакции (1). В области температуры 200-220^оС скорость образования гидроокиси железа становится равной, а затем меньше скорости ее термического распада. Следствием этого является формирование непосредственно на металле прочного защитного слоя магнетита и прекращение дальнейшего поступления Fe(OH)₂ в поток воды.

При температуре свыше 200^оС протекает электрохимическая коррозия, где деполяризатором выступает кислорд.

Кривая 2 на рис.5.1.1 характеризует процесс термического распада гидроокиси железа в потоке с образованием магнетита, который интенсифицируется с ростом температуры и, в основном, завершается до 330^оС.

Кривая 3 соответствует части магнетита, выпадающей в осадок на поверхности трубы на данном участке тракта.

Ордината 4 характеризует общую концентрацию соединений железа в потоке воды.

Ордината 5 - концентрация магнетита в потоке воды.

На рис.5.1.1.б показано изменение двух последних показателей по конденсатно-питательному тракту и экономайзеру котла. Максимальная концентрация гидроокиси железа Fe(OH)₂ в воде соответствует зоне ПВД.

Таким образом, к началу НРЧ большая часть гидратных форм соединений железа переходит в гидрофобный магнетит. Достигнутая при этом однородность кристаллических форм соединений железа является, по-видимому, одной из важных причин высокой интенсивности роцесса их осаждения на поверхностях нагрева НРЧ.

Влияние величины рН на скорость коррозии железа и, следовательно, на концентрацию его в питательной воде показано на рис.5.1.2. Видно, что для снижения концентрации Fe в питательной воде необходимо поддерживать высокое значение рН.

Однако, необходимо учитывать наличие в ПНД труб из медных сплавов. Коррозия медных сплавов может происходить только с кислородной деполяризацией, т.е. только при наличии кислорода. Интенсивность коррозии определяется соотношением NH₃ - CO₂ - O₂. Углекислота и аммиак препятствуют сохранению окисной пленки на медных сплавах, разрушают ее.

При отсутствии аммиака минимальный уровень содеожания ионов меди в растворе при комнатной температуре отвечает рН = 8.8 - 9.1 и составляет примерно 1 мкг/кг.

Влияние аммиака на коррозию латуни: по мере повышения концентрации аммиака скорость коррозии снижалась и, достигнув некоторого минимума, оставалась практически постоянной вплоть до весьма высоких значений концентрации аммиака (порядка 100 -200 мг/кг), затем скорость коррозии резко возрастает.

Поступление соединений меди в поток воды происходит главным образом в последних по ходу конденсата подогревателях низкого давления, т.е. в зоне достаточно высокой температуры среды (100 -160^оС). При характерных для этой зоны значениях рН = 8-8.5 (вследствие напрвления в конденсатный тракт конденсата греющего пар ПНД) углекислота находится в связанном состоянии (анионы CO₃^2-, HCO₃^-).

На рис.5.1.3 показана зависимость концентрации гидрооксидов меди от величины рН.

С учетом сказанного и поддерживается гидразинно-аммиачный водный режим.

В конденсат (после БОУ) или в питательную воду (после деаэратора) подают гидразингидрат (N₂H₄*H₂O), который вступаетв реакцию с кислородом с образованием в результате азота и воды:

N₂H₄ + O₂ = N₂ + 2H₂O. (3)

Для обеспечения полного связывания кислорода гидразин вводят в количестве, превышающем стехиометрическое значение в соответствии с формулой (3). Избыточный гидразин (20-60 мкг/кг перед котлом) практически полностью разлагается в котле с образованием аммиака, сзота и водорода:

3N₂H₄ → 4NH₃ + N₂; (4) 3N₂H₄ → 2NH₃ + 3H₂ + 2N₂. (5)

Углекислота может находиться в воде в виде молекуул CO₂ (растворенный газ) и раствора H₂CO₃. Углекислота связывается дозируемым в питательную воду аммиаком. Аммиак вводят в количестве, обеспечивающем нейтрализацию углекислоты и создание избытка гидроокиси аммония, повышающего рН среды до 9.1 +-0.1.

Величина рН = 9.1+-0.1 оптимальна при наличии в конденсатном тракте латунных трубок, но при этом не подавляется полностью ни коррозия стали, ни коррозия латуни. В результате в котел поступают оксиды железа и меди, где происзодит их отложение, особенно в НРЧ. При ГАВР в котле не образуется защитных пленок и металл корродирует. Особенно заметны недостатки ГАВР стали при переходе на сжигание в котлах мазута с высокими тепловыми потоками. Рост температуры стенки в НРЧ достигает Δt_ст^н = 10-15^оС за 1000 часов работы; внутренние отложения Δg увеличиваются за 1000 часов на 20-30 г/м² (газомазутные котлы); пылеугольные котлы: 5-7^оС и 15-20 г/м², соответственно, за 1000 часов. При величине отложений 250-400 г/м² приходится делать химические очистки поверхностей нагрева. На газомазутных котлах межпромывочный период τ_пром составляет 7-10 тысяч часов, а в некоторых случаях и меньше (4-6 месяцев). На пылеугольных котлах межпромывочный период составляет порядка 15000 часов.

Концентрация в питательной воде оксидов железа С_Fe^пв = 8-10 мкг/кг, оксидов меди 3-5 мкг/кг. Теплопроводность отложений λ_отл в НРЧ порядка 0.5-0.6 Вт/(мК).

2) Высокощелочной водный режим (ВщВХР) применяется в США на блоках, где отсутствуют трубки из латуни. Это разновидность гидразинно-аммиачного режима. За счет ввода аммиака поддерживается величина рН = 9.5-9.6, при этом скорость коррозии железа мала (см. рис.2). Для реализации этого режима в фильтрах смешанного действия БОУ требуются специальные катиониты (в NH₄ - форме). Высокие концентрации аммиака в воде способствуют переходу в пар и выносу в турбину хлоридов и сульфатов, которые вызывают коррозионное растрескивание под напряжением элементов турбины.

Средние показатели режима: С_Fe^пв = 3-5 мкг/кг; λ_отл = 1 Вт/(мК);

мазут: Δg = 25-40 (г/м²)/1000 ч; Δt_ст^н = 7-10^оС/1000 ч; τ_пром = 5000 ч;

газ, уголь: Δg = 15-20 (г/м²)/1000 ч; Δt_ст^н = 3-4^оС /1000 ч; τ_пром = 15000 ч.

3) Гидразинный водный режим (ГВХР) (нейтрально-восстановительный (НВ ВХР)) применяется при наличии медьсодержащих сплавов в конденсатном тракте. Гидразин N₂H₄ вводится после БОУ (перед ПНД), в питательной воде поддерживается величина рН = 7.7 +-0.2 (за счет гидразина и работы ионитовых фильтров БОУ). При этом обеспечивается: снижение концентрации соединений меди более чем в 2 раза (до 2 мкг/кг Cu); содержание железа в питательной воде не более 10-12 мкг/кг; восстановление оксидов железа и перевод их в магнетит; уменьшение отложений в НРЧ и увеличение их теплопроводности; удлинение межпромывочного периода в газомазутных котлах до 15000 часов; уменьшение заноса проточной части турбины.

Основные характеристики ВХР:

Место	N2H4,мкг/кг	O2, мкг/кг	χ,мкСм/см	рН
перед ПНД	150-200	до 30	до 0.2	7.7+-0.2
перед котлом	60-100	до 10	до 0.3	7.7+-0.2

Сравнительные данные по ГАВР и ГВР:

	ГАВР	ГВР
Количество отложений (г) за 10000 ч в ЦВД (по всей проточной части)	100 (1000)	50 (500)
Интенсивность заноса проточной части турбины за 10000 ч, %	2-3	1-2
Концентрация меди за ПНД, мкг/кг	3-5	1-2
Концентрация железа в питательной воде, мкг/кг	7-10	8-12

Наличие гидразина в конденсате по тракту латунных ПНД способствует стабилизации на поверхности трубок из латуни наименее растворимой формы окиси меди - ее закиси.

Уменьшение концентрации меди в питательной воде приводит к снижению скорости образования отложений и их массы на трубах НРЧ. Отложения при ГВР состоят, в основном, из магнетита, более плотные и стабильные, теплопроводность их выше, чем при ГАВР.

Средние показатели режима: λ_отл = 1-1.2 Вт/(мК);

мазут: Δg = 15 (г/м²)/1000 ч; Δt_ст^н = 3-4^оС/1000 ч; τ_пром = 15000 ч;

газ, уголь: Δg = 10 (г/м²)/1000 ч; Δt_ст^н = 1-2^оС /1000 ч; τ_пром = 25000 ч.

Исследования скорости коррозии углеродистой стали показывают, что ГВР может применяться при оборудовании конденсатно-питательного тракта из стали 20. Скорость коррозии стали 20 в конденсатно-питательном тракте показана на рис.5.1.4.

Обозначения на рис.5.1.4:

t = 25-30^оС: 1 - рН =6.2-6.5; 2 - рН = 7-7.2;NH₃ < 100 мкг/кг; 3 - рН = 8-8.2; N₂H₄ = 150 мкг/кг;

t = 160-165^оС: 4 - рН =6.2-6.5 (бескоррекционный режим); 5 - рН = 8.9-9.1; NH₃ = 500 мкг/кг (ГАВР); 6 - рН = 7.9-8.1;N₂H₄ = 100 мкг/кг (ГВР).

4.Нейтрально-кислородный воднохимический режим (НКВР) нашел в последние годы широкое распространение на блоках СКД, в ПНД которых применяются трубки из аустенитной ("нержавеющей") стали вместо латунных.

При анализе диаграммы Пурбэ для системы H₂O - Fe - O₂ отмеччали, что повышение концентрации окислителя приводит к росту потенциала поверхности и переходу в зону пассивации металла, характеризующуюся плотной защитной пленкой из магнетита. С другой стороны, опыты Несмеяновой (ЭНИН) также показали неоднозначное влияние концентрации кислорода на скорость коррозии стали (рис.5.1.5).

К рис. 5.1.5:

перлитная сталь, углеродистая сталь; рН = 7; t = 25-200^оС;

χ - мкСм/см:

1 - химически обессоленная вода (χ < 0.1);

2 - обессоленная вода (χ = 0.1);

3 - дистиллят (χ = 5);

4 - бидистиллят (χ = 2);

5 - водопроводная вода (χ = 360).

После БОУ турбинный конденсат приближается к теоретически чистой нейтральной воде (рН порядка 7), электропроводность которой 0.04-0.06 мкСМ/см (практически - 0.1 - 0.15 мкСм/см). Такая вода почти не содержит ионогенных примесей и электрохимические процессы заторможены. Содержащийся в обессоленной воде кислород играет неоднозначную роль: при малой концентрации (менее 30 мкг/кг) кислорода обессоленная вода является коррозионно-агрессивной средой; при увеличении концентрации кислорода скорость коррозии резко снижается, а при концентрации свыше 200 мкг/кг на поверхности металла образуется сплошная защитная пленка из магнетита Fe₃O₄ и гематита Fe₂O_3. Оксидные пленки обеспечивают длительное, устойчивое, пассивное состояние стали. При останове оборудования консервация его не требуется. Ухудшение качества воды (электропроводность свыше 0.2 - 0.3 мкСм/см) приводит к значительному росту скорости коррозии, защитная пленка не образуется.

С учетом сказанного и организуется нейтрально-кислородный водный режим (НКВР). Питательная вода должна быть высокой чистоты (электропроводность меньше 0.3 мкСм/см). В конденсат дозируется кислород с концентрацией 200-800 мкг/кг. Выпар из деаэратора открыт для удаления углекислоты, при этом удаляется и часть кислорода. В этом случае в питательную воду после деаэратора добавляется кислород в количестве 100-400 мкг/кг. Концентрация кислорода должна быть такой, чтобы он израсходовался до участков пароперегревателя из аустенитной стали. Для поддержания нейтрального значения рН = 7 в питательную воду дозируется аммиак в небольших количествах (30-60 мкг/кг). Возможен режим с подщелачиванием воды аммиаком до рН = 8. Подачу газообразного кислорода в воду трудно автоматизировать.

НКВР обеспечивает содержание железа в питательной воде ниже нормативного значения (в среднем 5-7 мкг/кг, на некоторых электростанциях 1-2 мкг/кг).

Средние показатели режима: λ_отл = 1 Вт/(мК);

мазут: Δg = 10-15 (г/м²)/1000 ч; Δt_ст^н = 3-5^оС/1000 ч; τ_пром = 15000 ч;

газ, уголь: Δg = 10 (г/м²)/1000 ч; Δt_ст^н = 1-2^оС /1000 ч; τ_пром = 25000 ч.

Химическую очистку поверхностей нагрева можно проводить только в капитальный или расширенный текущий ремонт. Отказ от дозирования гидразингидрата и больших количеств аммиака удешевляет и упрошает эксплуатацию блока, увеличивает межрегенерационный период фильтров БОУ.

В первое время после начала внедрения НКВР были предложения закрыть выпар на деаэраторе и подогревателях высокого давления. Отсутсвие вентиляции деаэраторов и отсутствие отсосов из ПВД привели на ряде электростанций к повреждению поверхности нагрева в зоне пароохладителей ПВД и конвективных пароперегревателей котлов. Одной из причин этого было концентрирование в пароводяном цикле блока углекислоты. С увеличением концентрации СО₂ снижается величина рН, растетэлектропроводимость среды (рис.5.1.6), возрастает интенсивность углекислотной коррозии. Пришлось восстанавливать выпары.

При разработке схемы и способов ввода кислорода следует учитывать наличие смешивающего подогревателя в системе регенерации низкого давления. В этом случае для обеспечения полной пассивации кислородом конденсатного тракта при нормальной вентиляции смешивающего ПНД-2 и деаэратора целесообразно введение кислорода в три точки: после БОУ, во всасывающий патрубок конденсатных насосов 2 ступени и после деаэратора. При этом обязателен контроль концентрации кислорода перед ПНД-2, перед деаэратором, перед котлом.

Подача кислорода в три точки усложняет эксплуатацию блока.

На рис.5.1.7 показана схема подачи кислорода в двух точках - после БОУ и деаэратора. Наличие смешивающего ПНД-2 требует в этом случае ввода такого количества кислорода, которое превышает возможности его удаления в ПНД-2: для поддержания перед деаэратором концентрации кислорода на уровне 300-400 мкг/кг требуется подавать его после БОУ до 2500-3000 мкг/кг - значительный перерасход кислорода.

Опыт эксплуатации свидетельствует о том, что наличие кислорода в тракте от БОУ до деаэратора на оказывает существенного влияния на концентрацию железа в питательной воде в связи с относительно малой поверхностью из углеродистой стали, низким температурным уровнем и наличием нержавеющих трубок в поверхностях ПНД. Поэтому можно подавать кислород не после БОУ, а сразу после смешивающего ПНД-2, затем - после деаэратора.