Работа №10 Термохимические расчеты на основе данных дифференциально-термического анализа

Любые химические реакции и физические процессы сопровождается выделением или поглощением тепла изменением энтропии и других термодинамических характеристик системы (табл.10.1.). Количество тепла, которое выделяется или поглощается в ходе физико-химического процесса при заданной температуре исходных веществ и продуктов реакции, называется тепловым эффектом.

Таблица 10.1.

Характеристика теплового процесса, сопровождающего физико-химический процесс

Вид процесса	Эндотермический эффект.	Экзотермический эффект
Физический
Адсорбция		*
Абсорбция		*
Полиморфное превращение	*	*
Укрупнение кристаллов		*
Десорбция	*
Переход из аморфного состояния в кристаллическое		*
Сублимация	*
Испарение	*
Химический
Хемосорбция		*
Реакция разложения	*
Дегидратация	*
Десольватация	*
Реакция окисления и восстановления	*	*
Реакция в твердой фазе	*	*
Реакция соединения и взаимодействия		*
Изомеризация		*

Цель работы:

Обучение навыкам работы с данными дифференциально-термического анализа, с методикой определения температуры образца в ходе термического эксперимента, термофизических свойств, тепловых эффектов фазовых переходов и химических реакций.

Теоретическая часть

При программированном нагревании, сравнивая температуры образца и эталона можно судить о фазовых переходах и химических реакциях по количеству поглощаемого или выделяемого тепла. Температуры исследуемого образца и эталона должны быть одинаковыми до начала фазовых превращений, таких, как плавление, разложение или изменение кристаллической структуры, происходящих в образце. В течение этих превращений, температура образца либо отстает (эндотермический процесс), либо опережает (экзотермический процесс) температуру эталона.

Рис. 10.1 Схема дериватографа

1-электропечь; 2-тигли для эталона и образца; 3- термопара; 4- держатель тиглей и термопара; 5- аналитические весы; 6- дифференциальная катушка термогравиметрический датчик; 7- датчик дифференциально-термогравиметрического анализа; 8,9,10,11-потенциометры для измерения сигналов, соответственно, температуры, дифференциально-термического анализа, дифференциально-термогравиметрического анализа, термогравиметрического анализа 12- устройство для регистрации.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) - метод, при котором разность температур между веществом и эталоном измеряется как функция температуры, когда вещество и эталон подвергаются программированному нагреванию. Эталон - это инертное в исследуемом температурном интервале вещество. Эталон должен иметь такую же величину удельной теплоемкости и теплопроводности, как и исследуемый образец. Обычно при анализе неметаллических веществ в качестве эталонного вещества используют прокаленный при 1300^оС оксид алюминия -Al₂O₃, а для н изкотемпературных анализов – NaCl и KCl.

Рис.10.2 а) Схема включения дифференциальной термопары. 1–образец, 2–эталон, 3–гальванометр, 4–холодный спай термопары, 5–горячий спай термопары, А–положительный термоэлектрод, В–отрицательный термоэлектрод. б) Кривая дифференциально-термического анализа

Конструкцию ячеек для ДТА выбирают обычно так, чтобы обеспечить максимальную чувствительность аппаратуры для этого используют так называемую дифференциальную термопару. Площадь, заключенная под пиком на кривой ДТА характеризует величину изменения энтальпии процесса, проходящего в исследуемом образце. Для измерения тепловых эффектов проводят градуировку установки, что позволяет выполнить на ней количественные измерения.

Исследуемый образец и эталон, как правило, помещают в одном и том же блоке, который нагревают или охлаждают с постоянной скоростью. В каждый из контейнеров с веществом вводят одинаковые термопары, которые соединяются между собой так, как показано на (рис. 10.2, а). Пока температуры исследуемого образца и эталона одинаковы, термо-э.д.с. этой, так называемой дифференциальной термопары, равна нулю. Когда в изучаемом образце начинаются процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами, возникает некоторая разность температур Т между образцом и эталоном, которая регистрируется и виде ненулевой величины э д с. дифференциальной термопары.

О бычно используется и третья термопара (на рисунке не показана), которая служит для измерения температуры нагреваемого блока. В результате получают зависимость T от температуры (рис. 10.2, б). На горизонтальной базовой линии, отвечающей условию Т=0, хорошо заметен острый пик, связанный с тепловым эффектом в исследуемом образце. Температуру этого теплового эффекта условно принимают равной либо Т₁ (температура начала отклонения от базовой линии), либо Т₂ (температура максимального отклонения от базовой линии). Хотя, вероятно, более правильно выбирать в качестве температуры теплового эффекта именно Т₁, на практике часто трудно точно установить это значение. Поэтому обычно температуре теплового эффекта приписывают значение Т₂.

Рис10.3. Зависимость инструментальной постоянной дериватографа oт температуры.

K_ДТА=16,68163-0,00774*T+2.24*10^-5*T²+2.97*10^-8*T³

Выпускаемые промышленностью приборы для ДТА позволяют работать в широком интервале температур от 25 до 1500 °С. Размеры образцов, необходимые для исследований, обычно невелики (несколько миллиграммов). Это связано с необходимостью предотвращения возникновения температурного градиента в образце, что может привести к уменьшению чувствительности и точности эксперимента. Скорость нагревания и охлаждения обычно составляет (1 – 50) град/мин. При меньших скоростях чувствительность метода ухудшается, так как в некоторых случаях величина Т уменьшается с понижением скорости нагревания.