Гидрирование (присоединение водорода)

Алкены взаимодействуют с водородом при нагревании в присутствии металлов Pt, Pd или Ni:

t, Ni

СН₃CH=CH₂ + Н₂  СН₃CH–CH₂

пропилен  

Н Н

пропан

Присоединение водорода к атомам углерода в алкенах приводит к понижению степени их окисления:

–3 –1 –2 –3 –2 –3

СН₃CH=CH₂ + Н₂  СН₃CH₂–CH₃

Поэтому гидрирование алкенов относят к реакциям восстановления.

Эта реакция используется в промышленности для получения высокооктанового топлива.

Гидратация (присоединение воды):

Н⁺

CH₂=CH₂ + H₂О  H₂–H₂

этилен  

H ОН

этиловый спирт

Гидратация происходит в присутствии минеральных кислот по механизму электрофильного присоединения:

1-я стадия: CH₂=CH₂ + H^  CH₃CH₂^

2-я стадия: CH₃CH₂^ + :ОН  CH₃CH₂О^Н

 

Н Н

3-я стадия: CH₃CH₂О^Н₂  CH₃CH₂ОН + H^

В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило Марковникова.

Н⁺

СН₃CH=CH₂ + H₂О  СН₃CH–CH₂

пропилен  

ОН Н

изопропиловый спирт

Галогенирование (присоединение галогенов)

Присоединение галогенов по двойной связи С=С происходит легко в обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора).

Например, быстрое обесцвечивание красно-бурой окраски раствора брома в воде (бромной воды) служит качественной реакцией на наличие двойной связи.

СН₃CH=CH₂ + Br₂  СН₃CH–CH₂

пропилен  

Br Br

1,2-дибромпропан

Еще легче происходит присоединение хлора:

CH₂=CH₂ + Сl₂  Сl–СН₂CH₂–Сl

1,2-дихлорэтан

Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения.

При нагревании до 500 С возможно радикальное замещение атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:

СН₃–СН=СН₂ + Сl₂  ClCH₂CH=CH₂ + HCl

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов).

CH₂=CH₂ + HCl  CH₂–CH₂

этилен  

H Cl

хлорэтан

Реакция идет по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей.

Электрофилом является протон Н⁺ в составе молекулы галогеноводорода.

Направление реакции присоединения галогеноводородов к алкенам несимметричного строения (например, к пропилену CH₂=CHСН₃) определяется правилом Марковникова: «В реакциях присоединения полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т. е. атому углерода, связанному с наибольшим числом атомов водорода)».

Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний:

CH₂=CHСН₃ + HCl  СН₃CHClCH₃

пропилен 2-хлорпропан

Эта закономерность была первоначально установлена эмпирически. В современной органической химии дано теоретическое обоснование правила Марковникова на основе положения о влиянии электронногостроения молекул на их реакционную способность.

Следует отметить, что правило Марковникова в его классической формулировке соблюдается только для электрофильных реакций самих алкенов.

В случае некоторых производных алкенов или при изменении механизма реакции возможно несоблюдение этого правила.

Присоединение против правила Марковникова отмечается в случаях, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя, то есть проявляет электроноакцепторные свойства (–I и/или –М-эффект).

Например, в реакции трихлорпропена Сl₃CCH=CH₂ с HХ водород присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, а Х – к более гидрогенизированному. Это обусловлено тем, группа СCl₃ проявляет отрицательный индуктивный эффект и -электронная плотность связи С=С смещена к менее гидрогенизированному атому углерода.

Кроме того, если реакция присоединения идет не по электрофильному, а по радикальному механизму, то правило Марковникова также не соблюдается.

Так, реакция HBr с пропиленом в присутствии пероксидов (H₂O₂ или R₂O₂), образующих свободно-радикальные частицы (НО или RО), происходит по радикальному механизму и идет против правила Марковникова.

Электрофильное присоединение – механизм реакции взаимодействия электрофильных реагентов с двойной связью.

Электрофильные («любящие электроны») реагенты, или короче, электрофилы – это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне (H⁺, CH₃⁺, Br⁺, Cl⁺, NO₂⁺, AlCl₃ и т. п.)

Например, при пропускании этилена через водный раствор брома образование электрофильной частицы Br⁺ происходит следующим образом.

В водном растворе молекула Br₂ диспропорционирует по схеме:

Br₂ + H₂O  HBr + HBrO

Диссоциация сильной бромоводородной кислоты HBr приводит к образованию большого количества протонов H⁺, которые взаимодействуют с неподеленными электронными парами атомов кислорода слабой бромноватистой кислоты HBrO:

H⁺ + :OBr  HO⁺Br

 

H H

Образовавшийся катион [Н₂ОBr]⁺ распадается с выделением воды и электрофильной частицы Br⁺:

HO⁺Br  H₂O + Br⁺



H

Способность алкенов вступать в реакцию с электрофильными реагентами обусловлена повышенной электронной плотностью в области двойной связи электрофильное присоединение протекает в несколько элементарных стадий.

I стадия: образование -комплекса. -Электронное облако двойной связи С=С взаимодействует с электрофилом (например, Br⁺):

С С

 + Br^   Br⁺

С  С 

-комплекс

II стадия (лимитирующая): образование карбокатиона.. Электрофил (Br^) присоединяется к одному из атомов углерода за счет электронной пары -связи.

На втором углеродном атоме, лишенном связывающих -электронов, появляется положительный заряд:

С С^

  Br^  

С СBr

III стадия: взаимодействие карбокатиона с анионом Br^, образовавшемся при диссоциации HBr, которое приводит к продукту реакции:

С^ СBr

 + :Br^  

СBr СBr