13.2 Цикл Линде-Хэмпсона с простым дросселированием

Исторически система Линде — Хэмпсона была второй, используемой для ожижения газов, хотя она и является простейшей среди всех систем ожижения. (Первой была каскадная система).

Схема системы Линде — Хэмпсона показана на рисунке, а цикл показан на следующем рисунке №№№ в Т - S -диаграмме.

Для анализа эффективности системы примем идеальные условия: необратимые потери в гидравлических сопротивлениях отсутствуют (за исключением дросселя), отсутствуют также теплопритоки из окружающей среды, теплообменник имеет 100%-ную эффективность.

Первоначально газ сжимается обратимо и изотермически от условий окружающей среды в точке 1 до точки 2. В реальной системе процесс 1—2 в действитель­ности состоит из двух процессов: необратимого адиабатного или политропного сжатия и последующего снижения температуры газа до значения, отличающегося от температуры окружающей среды всего на несколько градусов. Затем газ проходит через теплообменник при постоянном давлении (в идеальном случае), в котором происходит обмен энергией с отходящим потоком низкого давления (точка 3). От точки 5 до точки 4 происходит расширение газа в дросселе до p4—p1. В точке 4 часть газового потока находится в жидком состоянии и выводится из системы в состоянии f - состояние насыщенной жидкости. Остальная часть потока выводится из сборника жидкости в состоянии g - состояние насыщенного пара. Этот холодный газ, в конечном счете, нагревается до начальной температуры.

Таким образом, доля ожижаемого газа (выход жидкости) зависит от давления и температуры окружающей среды (точка 1), которые определяют положение (параметры) точек h₁ и h₂, а после изотермического сжатия зависит только от давления - точка h_{2 ,} т.к. температура в точке 2 равна температуре в точке 1.

Свобода выбора или изменения температуры точки 1 и f фактически предопределена. Для изменения эффективности работы системы имеется возможность регулирования только давления в точке 2. Для получения оптимальной эффективности (максимальный выход жидкости) системы Линде — Хэмпсона состояние 2 должно находиться на кривой инверсии. Для воздуха при 300 К соответствующее давление примерно 40 МПа, однако в реальных системах обычно применяется давление примерно 20 МПа.

Простая система Линде—Хэмпсона не будет работать для таких газов, как неон, водород и гелий, так как максимальная температура инверсии для этих газов ниже комнатной температуры. Расширение в дросселе при комнатной температуре от точки 3 до точки 4 будет приводить к увеличению температуры, поэтому газ, входящий в теплообменник, будет всегда теплее, чем охлаждаемый. Таким образом, низкую температуру получить невозможно.

13.3 Ожижение водорода простым методом дросселирования. Получение параводорода

Благодаря своей простоте, система Линде - Хэмпсона вполне подходит для установок ожижения небольшой мощности. Однако, было показано, что базовая система Линде - Хэмпсона без предварительного охлаждения является неработоспособной для неона, водорода и гелия, так как максимальная температура инверсии этих газов ниже температуры окружающей среды. Применяя систему с предварительным охлаждением, температуру газа, поступающего на вход основной части ожижителя Линде - Хэмпсона, можно понизить ниже температуры окружающей среды, выбрав соответствующее рабочее тело для системы предварительного охлаждения.

В принципе в качестве предварительного хладагента может быть выбрано любое рабочее вещество, имеющее тройную точку ниже максимальной температуры инверсии неона или водорода. В качестве предварительного криоагента для систем ожижения водорода и неона выбор можно остановить на жидком азоте.

,

Система Линде - Хэмпсона с предварительным охлаждением жидким азотом схематично показана на рисунке. Для небольших лабораторных ожижителей подсистема жидкого азота может быть заменена небольшой емкостью для хранения, из которой жидкий азот переталкивается в ванну предварительного охлаждения и пары отводятся через трехпоточный теплообменник в атмосферу. Для крупных систем вопрос об использовании отдельной установки ожижения азота должен решаться на основе экономического анализа.

Выход жидкости в системе Линде - Хэмпсона с предохлаждением может быть увеличен за счет снижения температуры на входе в холодный теплообмен­ник. В системе ожижения водорода или неона это может быть легко выполнено снижением давления в ванне с жидким азотом. Так как в ванне предварительного охлаждения происходит кипение азота, снижение давления приводит к снижению температуры кипения или температуры ванны. Однако, существует технический предел процессу снижения температуры ванны. При 63.2 К происходит затвердевание жидкого азота при давлении насыщения собственных паров (тройная точка азота), и дальнейшее уменьшение давления приводит к тому, что вся жидкость в ванне превращается в твердое тело. Между теплообменными поверхностями и твердым азотом трудно достичь хорошего теплового контакта из-за парового слоя, образующегося между твердым телом и стенками. Это явление лимитирует температуру ванны предохлаждения значением 63.2 К.

Получение параводорода. Равновесным состояниям водорода при нормальной температуре и в жидком состоянии (20 К) соответствуют различные соотношения концентрации его орто- и парамодификации. Это обусловлено зависимостью вращательных уровней энергии молекулы водорода от температуры. Состав нормального водорода (75 % орто- и 25 % параводорода) не меняется от нормальной температуры до 200 К, затем доля параводорода увеличивается, достигая 99.8 % при 20 К. Определяющий фактор при конверсии (переходе) — выделение теплоты, эквивалентной изменению энергии вращательных уровней молекул при орто-парапереходе. При конверсии нормального водорода в 100 %-ный параводород эта теплота достаточно велика (525 кДж/кг). Это больше, чем теплота испарения жидкого водорода (455 кДж/кг). В результате ожиженный нормальный водород при переходе его в равновесный параводород полностью испаряется. Теплота перехода 100 % -ного ортоводорода в 100 %-ный параводород составляет 705 кДж/кг, т. е. на 1 % изменения ортопарасостава приходится 7.05 кДж/кг выделяющейся теплоты. Теплота перехода q_K при низких температурах постоянна и уменьшается с 50 К.

Ортопараконверсия протекает самопроизвольно, но медленно.

1-реактор скатализатором; 2- сборник жидкости; 3, 5- дроссели; 4,8 -,вентили; 6, 7 - теплообменники; 9 – промежуточный сборник; 10 - клапан

Соответственно доля параводорода х_р-_Н, в смеси увеличивается в процессе конверсии от 25 % до 100 %, а доля жидкого водорода х_нж - уменьшается. Этот процесс сильно растянут по во времени: за 24 ч испаряется около 20 % жидкости, за 100 ч - около 40 %.

Конверсию можно резко ускорить, применяя катализаторы. Следовательно, для длительного хранения жидкого продукта следует производить устойчивый параводород, осуществляя орто-пара-конверсию непосредственно в ожижителе с применением катализаторов. Естественно, что при этом теплота конверсии выделяется непосредственно в ожижителе и существенно влияет на его работу. Конверсия происходит в реакторе, заполненном катализатором.

Существуют различные схемы включения реакторов (рис. 5.13), в которых применяют различные типы катализаторов. Нижние части всех схем даны применительно к циклу, приведенному на рис. 5.7.Вариант схемы, показанной на рис. 5.13, а, — простейший. Он предусматривает помещение открытого реактора 1 с катализатором в сборник 2 жидкого водорода. При этом вся жидкость переходит в параводород, часть которого испаряется в результате конверсии, а другая часть отводится через вентиль 4 в виде продукта. Этот вариант малоэффективен, так как в результате испарения обратный поток обогащается параводородом, что приводит к уменьшению его энтальпии i_c по сравнению с энтальпией поступающего нормального водорода. В итоге уменьшается дроссель-эффект, а, следовательно, и производительность по жидкому продукту. По этой схеме невозможно получать нормальный водород. Кроме того, при этой схеме затруднена активация катализатора.

Схема, приведенная на рис. 5.13, б, лишена этих недостатков. Ее широко применяют в небольших ожижителях. Поток водорода делится на две части. Доля потока х через дроссель 3 поступает в теплообменник 6, затем в реактор 1 и теплообменник 7 и выходит через вентиль 4 в виде продукта. Конверсия происходит в закрытом реакторе, теплота конверсии отводится через его поверхность и в теплообменнике 7. Через дроссель 5 идет основной поток нормального водорода. При необходимости через вентиль 8 можно получать нормальный водород, отключив реактор 1.

Схема на рис. 5.13, в отличается от схемы на рис. 5.13, б отсутствием дросселя 5. Весь поток водорода дросселируется в промежуточный сборник 9, откуда доля потока х поступает в реактор, а оставшийся нормальный водород выходит через газовый клапан 10 в сборник 2 жидкого водорода.

Вариант, показанный на рис. 5.13, г, целесообразнее для крупных ожижителей. Согласно этой схеме доля потока водорода, равная доле получаемой жидкости х, при низком давлении проходит по отдельному каналу. В остальном схема соответствует схеме на рис. 5.13, б. Организация потоков по схеме на рис. 5.13, г позволяет проводить предварительную конверсию ожижаемой части газа на более высоком температурном уровне в азотной ванне, отдавая часть теплоты жидкому азоту. Эта теплота эквивалентна изменению доли параводорода от 25 до 50 % - это массовый % или что. В итоге количество теплоты q_K, выделяемой в реакторе 1, уменьшается, что ведет к увеличению производительности ожижителя.

Очевидно, идеальной является непрерывная конверсия с отводом теплоты при любых равновесных концентрациях параводорода в интервале температур 200...20 К и поглощением ее соответствующими источниками охлаждения. На практике непрерывный процесс заменяют ступенчатым процессом конверсии на нескольких температурных уровнях/ Осуществление процесса по схеме, показанной на рис. 5.13, г, для этой цели является оптимальным, так как конвертируемый поток идет по отдельному каналу. Давление в потоке, идущем через реакторы, 0.2…0.4 МПа, что обеспечивает температурный перепад для отвода теплоты от реактора. Теплообменники 6 и 7 позволяют предварительно охладить конвертируемый поток, а затем сконденсировать его после конверсии. Желательно поддерживать изотермичность конверсии, для повышения доли параводорода.

Необходимая доля параводорода в получаемой смеси зависит от характера его использования. Для кратковременного хранения достаточно обеспечить 80—85 % параводорода, для длительного необходимо обеспечить состав, близкий к равновесному. Чаще всего получают продукт, содержащий 90…95 % параводорода.

Для получения параводорода применяют различные типы катализаторов. Наиболее распространены хромоникелевый, а также гидроокиси хрома, железа и др. Катализаторы имеют зернистую структуру. Для удаления из них влаги проводят предварительную активацию путем вакуумирования до 1…10 Па с прогревом до 100…150 °С. В крупных установках активацию выполняют продувкой сухим горячим водородом. Примеси, содержащиеся в водороде, могут «отравлять» катализаторы, поэтому водород должен иметь высокую степень чистоты. При хорошей очистке длительность непрерывной эксплуатации катализаторов может составлять несколько лет.

За 400 часов, в результате конверсии испаряется 60% массы водорода. Для получения пароводорода используется катализатор конверсии (хромоникилиевый сплав).